活性氧化鋁載體的研究進展

唐國旗，張春富，孫長山，嚴 斌，楊國祥，戴 偉，田保亮

（1中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013；2江蘇三劑實業(yè)有限公司，江蘇 泰州 225509）

進展與述評

活性氧化鋁載體的研究進展

唐國旗1，張春富2，孫長山2，嚴 斌2，楊國祥2，戴 偉1，田保亮1

（1中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013；2江蘇三劑實業(yè)有限公司，江蘇 泰州 225509）

由于γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性等性質(zhì)的可調(diào)性，γ-Al2O3載體被廣泛應用于催化劑載體領(lǐng)域。催化劑的孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)均取決于γ-Al2O3載體，因此通過掌握γ-Al2O3載體性質(zhì)的可調(diào)變規(guī)律就可制備出適合特定催化反應的高性能載體。本文以γ-Al2O3載體制備及γ-Al2O3載體后處理等過程為出發(fā)點，詳細評述了近年來γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性和水熱穩(wěn)定性等性質(zhì)調(diào)變的最新研究進展，并指明了γ-Al2O3載體今后研究重點和發(fā)展方向。

γ-Al2O3載體；孔結(jié)構(gòu)；表面酸性；水熱穩(wěn)定性

氧化鋁是一種重要的化工原料，廣泛應用于陶瓷、醫(yī)藥、吸附材料、催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域。迄今為止，氧化鋁已發(fā)現(xiàn)存在至少8種以上的形態(tài)，其各自宏觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)也不盡相同[1-2]。相比其它形態(tài)的氧化鋁，被稱為“活性氧化鋁”的 γ-Al2O3因其具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、吸附性能好、表面具有酸性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此成為化工和石油工業(yè)中最廣泛應用的催化劑或催化劑載體，在石油加氫裂化、加氫精制、加氫重整、脫氫反應及汽車尾氣凈化等反應過程中發(fā)揮著重要作用[3-4]。γ-Al2O3一般是通過將其前體擬薄水鋁石在 400～600 ℃高溫脫水制得，所以其表面物化性質(zhì)很大程度上取決于其前體擬薄水鋁石[5-6]，但制備擬薄水鋁石的方法有很多種，因而來源不同的擬薄水鋁石導致了 γ-Al2O3的多樣性。然而對氧化鋁載體有特殊要求的催化劑來說，僅依靠對前體擬薄水鋁石的控制是難以實現(xiàn)的，必須采取前期制備與后期處理相結(jié)合的辦法來調(diào)變氧化鋁的性質(zhì)以滿足不同要求。

本文對 γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)、表面酸性和水熱穩(wěn)定性等方面的最新研究進展進行了較詳細評述，并對其今后研究重點和發(fā)展方向進行了展望。

1 活性氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變

研究發(fā)現(xiàn)，催化劑載體孔結(jié)構(gòu)（包括比表面積、孔容與孔徑分布）不僅對負載活性組分的分散度有重要影響，而且還直接影響著反應過程中的傳質(zhì)與擴散[7]。因此，多相催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等催化性能既取決于活性組分的催化特征，又與催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。γ-Al2O3載體能夠負載活性組分主要在于它的多孔結(jié)構(gòu)，迄今對氧化鋁孔的來源已有詳細研究[8-9]，即氧化鋁孔的來源取決于粒子間的空隙，孔的大小及形狀完全取決于粒子大小、形狀及堆積方式。不同催化反應對催化劑的孔結(jié)構(gòu)要求不同，而催化劑的孔結(jié)構(gòu)是由載體孔結(jié)構(gòu)所決定的，因此氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變是各催化反應選擇合適催化劑載體的重要步驟。

近年來，根據(jù)不同催化反應的要求，人們通過多種途徑對氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變進行了研究。這些研究主要集中在前體擬薄水鋁石制備、氧化鋁載體成型過程及成型后處理等3個方面。

1.1 γ-Al2O3載體成型前調(diào)控孔結(jié)構(gòu)

氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變有多種方式，如改變制備工藝條件、制備方法及添加調(diào)節(jié)劑等。由于γ-Al2O3一般是通過其前體擬薄水鋁石加熱脫水轉(zhuǎn)化而制備，因此通過改變制備氧化鋁前體擬薄水鋁石的工藝條件可以達到調(diào)變氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的目的[10-11]。

1.1.1 擬薄水鋁石制備條件與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

擬薄水鋁石制備過程對產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)有很大影響，制備主要包括成膠（或沉淀）、老化、干燥等步驟。

改變制備過程中的pH值和成膠溫度等可有效調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。杜明仙等[12]利用pH值擺動法，使用不同堿沉淀劑與硫酸鋁反應，結(jié)果表明，氨水沉淀擺動3次和NaOH沉淀擺動4次可使制備的γ-Al2O3孔容與比表面積分別達到1.09 cm3/g和305.1 m2/g；而用偏鋁酸鈉沉淀擺動 4次后制得的比表面積稍小，其原因可能是NaAlO2和Al2(SO4)3容易形成不均勻沉淀粒子。Hellgardt等[13]研究pH值對氧化鋁性質(zhì)的影響發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物比表面積隨著pH值的增加而變大；孔容隨著pH值的變化也發(fā)生明顯變化，當pH值為7.0時孔容達到最大值，為0.75 mL/g。卞龍春等[14]以擬薄水鋁石為鋁源，加入十二烷基硫酸鈉，通過調(diào)節(jié)體系pH值考察了合成的氧化鋁孔徑分布情況，實驗結(jié)果表明，酸性條件（pH=1）合成的氧化鋁孔徑分布集中（3～6 nm），而堿性條件下合成的氧化鋁則不具有集中分布的中孔孔徑。

程昌瑞[15]研究發(fā)現(xiàn)，隨著沉淀溫度升高，比表面積和孔容均增大，孔徑分布也更加集中。沉淀溫度為 80 ℃制得的 γ-Al2O3比表面積可達 290 m2/g，孔容為0.61 mL/g，2～5 nm范圍的孔所占比例為89%。

老化過程就是使膠質(zhì)擬薄水鋁石進一步結(jié)晶長大，增強有序度使其趨于穩(wěn)定態(tài)。提高老化溫度和增加老化時間均有助于提高產(chǎn)品結(jié)晶度，擬薄水鋁石晶粒也隨著不斷長大，進而影響到氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。

雖然通過改變制備擬薄水鋁石時的工藝條件可以調(diào)變前體擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)，但其調(diào)節(jié)范圍較小，另外還應注意條件改變對擬薄水鋁石的其它物化性質(zhì)造成的變化，如結(jié)晶度和膠溶率等，這些參數(shù)均會影響到最終產(chǎn)品氧化鋁的性質(zhì)。

1.1.2 擬薄水鋁石的合成方法與 γ-Al2O3載體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

擬薄水鋁石的常規(guī)制備方法有很多種，每種方法所得產(chǎn)品的物性區(qū)別也很大。例如，硝酸法制備的擬薄水鋁石具有孔徑分布窄的特點[16]；用堿沉淀法在合適的中和條件下則可制備出大孔大比面積的γ-Al2O3載體；而NaAlO2-CO2法則可制得孔徑分布相對寬的擬薄水鋁石。

近年來，隨著交叉學科知識融合，人們將更多的新技術(shù)應用到氧化鋁載體的制備。揭嘉等[17]以聚乙二醇為分散劑，利用超聲波分散技術(shù)和化學沉淀相結(jié)合的方法制備了擬薄水鋁石，將其600 ℃煅燒后制得比表面積 319.598～500.899 m2/g、孔容1.383～2.089 mL/g、平均孔徑為12.691～12.699 nm的纖維狀γ-Al2O3。姚楠等[18]則分別以硫酸鋁和SB粉為原料，采用溶膠-凝膠法均制得了穩(wěn)定的鋁溶膠，經(jīng)干燥后得到了中孔分布的γ-Al2O3載體，孔徑分布分別為2.8～4.5 nm和3.2～6.6 nm。蔡衛(wèi)權(quán)等[19]采用 H2O2沉淀鋁酸鈉溶液和乙醇分散并洗滌產(chǎn)物相結(jié)合的方式制備出了比表面積和孔容分別高達222.0 m2/g和2.23 mL/g的納米γ-Al2O3纖維粉體，而相應條件下水洗焙燒產(chǎn)物僅分別為162.3 m2/g和0.37 mL/g。

雖然這些新方法能夠制取不同孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁，但同時也存在一些問題，比如制得的氧化鋁粉末粒徑分布不均、粒徑較大及易團聚等，因而利用這些新制備方法制備氧化鋁載體仍需深入研究與完善。

1.1.3 孔調(diào)節(jié)劑的影響

通過改變制備擬薄水鋁石的工藝條件和制備方法不能大幅調(diào)變孔結(jié)構(gòu)，因此經(jīng)常在制備過程中引入助劑或擴孔劑，后期焙燒時添加劑會分解逸出進而起到調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的目的。這些擴孔劑主要包括碳酸氫銨、甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、尿素、淀粉、蔗糖及其它水溶性聚合物等[20]。

王春明等[21]以蔗糖為輔助劑，采用氨水沉淀硝酸鋁制備了具有大比表面積的γ-Al2O3，經(jīng)600 ℃焙燒后γ-Al2O3的比表面積仍可達350 m2/g左右，且孔徑較小，孔徑分布集中。通過改變蔗糖的用量還可對 γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。而溫景嬌等[22]以硝酸鋁為鋁源、碳酸胺為沉淀劑，在沉淀過程中加入聚乙二醇制備了有序介孔氧化鋁，產(chǎn)物的比表面積為296 m2/g、孔徑分布窄、孔容在0.45 cm3/g以上，且孔道成蠕蟲狀并具有一定的有序性。

制備過程中引入碳酸氫銨是一種較有效的擴孔法。Trimm等[23]介紹了多種調(diào)控氧化鋁載體孔徑的方法，并認為使用碳酸氫銨擴孔是一種較理想的方法。碳酸氫銨擴孔有別于其它擴孔劑法，一定條件下 NH4HCO3與氫氧化鋁發(fā)生晶化反應生成片鈉鋁石[NH4Al(OH)2CO3]，然后將其在一定溫度下焙燒分解，通過分解釋放出的氣體的膨脹和沖孔作用，不僅使得氧化鋁孔體積增加，而且孔徑也有大幅度的增加[24]。李廣慈等[25]研究氧化鋁載體時發(fā)現(xiàn)，碳酸氫銨的加入有助于增加氧化鋁載體的孔徑；隨著晶化溫度的升高，小孔逐漸減少，大于10 nm的孔相應增多，孔容和整體平均孔徑變大。楊清河等[26]研究了NaAlO2溶液與CO2成膠反應生成的沉淀在不同溫度和時間下與 NH4HCO3溶液的作用。實驗結(jié)果顯示，在一定條件下，沉淀可與作用生成片鈉鋁石，經(jīng)高溫焙燒后制得孔容為0.6～1.5mL/g的大孔容氧化鋁。

此外，人們還在制備過程中加入非金屬元素來改性氧化鋁，常用的有磷、硅及氟等元素，這些元素的加入不但能調(diào)節(jié)催化劑表面化學性質(zhì)，還能起到控制孔結(jié)構(gòu)的作用。顧偉偉[27]利用凝膠法考察了磷改性對活性氧化鋁的影響。研究結(jié)果表明，添加磷除能提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性外，而且還能調(diào)控其孔結(jié)構(gòu)。隨著磷元素含量的增加，γ-Al2O3比表面積和孔容逐漸增大；其中磷含量為 5%時效果最好，500 ℃焙燒3 h后，γ-Al2O3比表面積和孔容分別為329.5 m2/g和0.854 mL/g。另外，作者在實驗室制備擬薄水鋁石過程中發(fā)現(xiàn)，加入適量的水玻璃也可起到調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的作用。

由于這些水溶性聚合物和非金屬元素等孔調(diào)節(jié)劑是在制備成膠過程中加入的，因此它們都可有效調(diào)節(jié) γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)，但在成膠過程中實施起來工藝較復雜，操作很困難，不易實現(xiàn)工業(yè)化。

1.1.4 自組裝法

自組裝法是指有機物和無機物分子在氫鍵、靜電、范德華力及疏水親脂作用等弱力推動下，自發(fā)發(fā)生組裝反應，形成具有一定結(jié)構(gòu)和形狀的集合體的方法[28]。利用模板技術(shù)在氧化鋁制備過程中引入具有特定空間結(jié)構(gòu)和基團的模板劑而后將其除去，從而可制備出孔道有序、孔徑分布窄、可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。在氧化鋁制備過程添加的模板劑多是表面活性劑等有機物[29-30]。Aguado等[31]采用溶膠凝膠法以表面活性劑 C16TMABr/C16TMACl為模板劑在酸性介質(zhì)中制備出了比表面積超過 300 m2/g、孔容大于0.4 mL/g、孔徑分布在4～15nm的中孔分布 γ-Al2O3。劉巖等[32]以硝酸鋁和尿素為原料，以表面活性劑聚異丁烯馬來酸三乙醇胺和150SN基礎(chǔ)油的混合油為模板劑，采用超增溶膠團自組裝法合成了納米介孔氧化鋁。研究顯示隨著模板劑含量增加，產(chǎn)物孔徑、孔容均增大，而比表面積在模板劑含量在基準+10時最大，為411.4 m2/g，且模板劑含量過多或過少，比表面積均會下降。王鼎聰?shù)萚33]以硝酸鋁和尿素為原料，以表面活性劑聚異丁烯馬來酸三乙醇胺和150HVI潤滑油基礎(chǔ)油的混合油為模板劑，采用超增溶膠團二次納米自組裝法合成納米氧化鋁，并以氧化鋁為載體制備出大孔體積、高孔隙率的框架式渣油脫金屬催化劑，評價實驗結(jié)果顯示了這種孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體具有較高的容金屬能力。

自組裝法是制備納米材料的新方法，突破了現(xiàn)有技術(shù)的局限性，制備的材料具有粉體不易聚集、孔徑分布集中、孔徑可調(diào)、孔容和比表面積大等優(yōu)點。

1.2 γ-Al2O3載體成型時調(diào)控孔結(jié)構(gòu)

除了在氧化鋁的前體擬薄水鋁石合成中采取方法控制孔結(jié)構(gòu)外，在擬薄水鋁石捏合成型過程中引入容易分解或燒結(jié)的助劑或擴孔劑，也是有效調(diào)控γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的方法。

1.2.1 擴孔劑法

由于擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)已基本定型，在捏合成型過程中加入擴孔劑調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)具有一定的局限性，但此方法操作相對簡單，因而應用廣泛。擴孔劑按其作用可分為物理擴孔劑和化學擴孔劑兩類。物理擴孔劑如炭黑、活性炭或有機高分子化合物等有利于大孔的形成，由于在煅燒過程中分解成氣體而逸出，釋放出原來占有的空間；而化學擴孔劑則是與擬薄水鋁石發(fā)生化學作用，改變擬薄水鋁石粒子大小和分散狀態(tài)，生成較粗的二次粒子，達到增加氧化鋁孔徑的效果，該方法設備要求高，合成條件苛刻[34]。

物理擴孔劑主要包括活性炭、木屑及炭黑等無機物，或尿素、丙二醇甘油、三甘醇、三聚氰胺等有機物，或聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、甲基纖維素、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、淀粉等水溶性有機聚合物。這些物質(zhì)在焙燒過程中會分解逸出，γ-Al2O3載體中則會形成與擴孔劑粒子大小相當?shù)目祝瑥亩_到調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的效果。李廣慈等[33]研究了 4種不同擴孔劑對氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)的影響。研究認為，載體孔結(jié)構(gòu)的變化一部分是由于高溫使一部分孔壁燒結(jié)、坍陷而形成大孔，更主要的是因擴孔劑的脫除所產(chǎn)生的氧化鋁粉顆粒間的間隙孔；經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)擴孔劑分子的動力學直徑越大，造孔效果越好；且擴孔劑的用量同時會影響到載體的比表面積。楊玉旺等[35]研究了鋁溶膠油柱成型時加入一定量的擴孔劑a（一種有機胺）和擴孔劑b（一種有機堿性聚合物）對氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著擴孔劑a+b投入量的增加，載體孔體積增加，比表面積則有下降的趨勢，且載體的孔分布呈雙峰特征。實驗合成的氧化鋁載體的孔體積大于1.3 mL/g，比表面積150～220 m2/g，制備的催化劑在長鏈烷烴脫氫反應中的催化性能接近于國外同類產(chǎn)品。田志堅等[36]在氧化鋁捏合過程中加入0.2%～3%的新型碳氟表面活性劑（全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基磺酰氟等），使得氧化鋁晶體粒子排列特性發(fā)生改變并形成較大的二次粒子，有利于形成粗孔，有效改善了氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)；同時并引入了氟元素，在焙燒過程中氟可與氧化鋁作用，有效提高載體的表面酸性，因此在負載活性金屬時，能起到提高活性金屬分散度以及金屬負載量的作用。

使用擴孔劑方法調(diào)變 γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)存在所得載體孔分布彌散、力學強度差等缺點。

1.2.2 低溫燒結(jié)法

在 γ-Al2O3成型時添加燒結(jié)能力適中的低溫燒結(jié)劑，調(diào)節(jié)燒結(jié)劑配方和加入量，使得氧化鋁在較低溫度下發(fā)生燒結(jié)反應，從而可有效地調(diào)控氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。胡大為等[37]在研究不同燒結(jié)劑對γ-Al2O3載體物化性質(zhì)的影響時發(fā)現(xiàn)，加入不同類型的燒結(jié)劑均能改進載體的孔體積及孔徑，燒結(jié)能力適中的燒結(jié)劑有助于增加氧化鋁的孔容和孔徑；燒結(jié)能力較強的燒結(jié)劑則會導致比表面積大幅降低。其擴孔機理可解釋為：燒結(jié)劑雜質(zhì)離子能進入到Al—O鍵形成的網(wǎng)絡中，并打斷了Al—O之間的聯(lián)接，形成斷網(wǎng)，從而降低了 γ-Al2O3載體的表面張力，焙燒時孔壁塌陷導致孔徑增大。此外，燒結(jié)劑高溫下部分升華分解也會導致孔容增加。低溫燒結(jié)法是一種很有潛力調(diào)控載體孔結(jié)構(gòu)的方法。

1.2.3 不同擬薄水鋁石粉體混捏法

對于加氫處理催化劑來說，不但要考慮催化劑的加氫脫酸活性而且還要考慮其加氫脫金屬能力，因此，這就要求催化劑具有合適的孔徑分布。隋寶寬等[38]通過將適宜的小孔氧化鋁粉體和大孔氧化鋁粉體按照不同比例充分混捏成形，制備出具有特定孔徑分布的加氫處理催化劑，評價結(jié)果表明此催化劑對高酸原油具有較好的脫酸性能和脫金屬性能。趙愉生等[39]則是將兩種或兩種以上不同原料路線方法制備的擬薄水鋁石干膠均勻混合、成形和焙燒處理后制得具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，且大、小孔比例可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的氧化鋁載體。趙永祥等[40]采用碳化法制備的擬薄水鋁石粉和硫酸鋁法制備的擬薄水鋁石分按照1∶（0.1～5）混合，用復合酸作膠溶劑，在混捏過程加入鋯、鈦、硅、堿金屬、堿土金屬稀土金屬及炭黑等物質(zhì)，經(jīng)成型、干燥、焙燒制得孔容0.4～1.2 mL/g、比表面積180～370 m2/g、孔徑＞100 nm的孔占總孔體積分數(shù)＞90%的氧化鋁載體，此載體特別適用于1,4-丁炔二醇二段加氫催化合成1,4-丁二醇催化劑的制備。

1.3 γ-Al2O3載體成型后調(diào)控孔結(jié)構(gòu)

除在擠條成型時調(diào)變氧化鋁孔結(jié)構(gòu)外，成型后的 γ-Al2O3也可通過水熱處理法和改變焙燒溫度等手段達到調(diào)變孔結(jié)構(gòu)的目的。

1.3.1 水熱處理法

水熱處理法也稱水蒸氣處理，具體來說就是將成型后的氧化鋁在水蒸氣存在下進行焙燒，是一種比較常用的化學擴孔法。水熱處理過程中氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)的變化主要原因是 γ-Al2O3發(fā)生了再水合過程，生成了粒度較大的擬薄水鋁石晶體，從而形成了較大的顆粒間隙孔，增大了載體的孔徑，且隨著處理溫度的升高，孔徑逐漸增大[41]。

劉百軍等[42]在60 ℃和80 ℃低溫下對γ-Al2O3進行了不同時間的水熱處理，制備得到 γ-η-Al2O3雙結(jié)構(gòu)氧化鋁載體，其表面形態(tài)為均勻分散的球形小顆粒。此外，在水熱改性過程中，載體的比表面積變化不大，但平均孔徑有所降低，且分布更集中。李俊誠等[43]研究氧化鋁水熱改性時發(fā)現(xiàn)，溫和的中性水熱環(huán)境（140 ℃，2 h）中處理γ-Al2O3載體可改變載體表面微粒的排列方式，將密堆積的γ-Al2O3納米顆粒轉(zhuǎn)化為規(guī)則的AlOOH納米片，并使載體的比表面積由204.6 m2/g顯著增至244.7 m2/g，同時平均孔徑由8.2 nm減小至7.0 nm。分析原因是中性溫和的水熱環(huán)境（140 ℃）阻止了 γ-Al2O3載體表面生成的薄水鋁石過度生長和深度擴孔，從而避免了 γ-Al2O3載體比表面積和孔容的下降。李廣慈等在處理溫度 140℃時考察了水熱處理時間對γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著處理時間的增加，載體的孔體積和孔容均降低，處理 2 h時，對整體的擴孔效果最好。而李國印等[44]則在680℃下經(jīng)水熱處理后，氧化鋁微孔最可幾孔半徑明顯高移，比表面積也大幅下降。分析原因是：在高溫水熱條件下，部分六配位鋁首先發(fā)生水合生成Al2O3?H2O脫離骨架發(fā)生遷移，然后再失水，從而改變了粒子間的堆積方式，使得晶粒長大，結(jié)構(gòu)有序度增加。

γ-Al2O3的水熱處理雖然可使得其孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)具有明顯變化，但高溫酸、堿環(huán)境及較長處理時間常使薄水鋁石（AlOOH）晶體過度生長，進而導致 γ-Al2O3載體擴孔現(xiàn)象嚴重，比表面積和孔容大幅降低。因此，在 γ-Al2O3載體水熱處理時必須避免薄水鋁石（AlOOH）晶體的過度生長才能達到既定調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的效果。

1.3.2 成型后焙燒溫度的影響

使用水熱處理和加入擴孔劑等方法可以有效調(diào)控 γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)，但在成型后，焙燒過程也是影響孔結(jié)構(gòu)的重要因素之一。焙燒包括脫水、脫羥基、粒子燒結(jié)、分解或脫除揮發(fā)性物質(zhì)及燒去有機物等過程，這些過程都影響著最終的 γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)。

李廣慈等考察了不同焙燒溫度下氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的變化。隨著焙燒溫度的升高，平均孔徑逐漸增加，溫度每升高100 ℃，大于20 nm的孔所占比例增加約 5%；相應的比表面積逐漸下降。氧化鋁整體孔徑的增加主要是高溫下較小的孔發(fā)生塌陷形成更大孔所致。李永祥等[45]研究了不同煅燒條件對活性氧化鋁性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的升高，γ-Al2O3含量增加，比表面積和孔容下降，當溫度高于450 ℃以后，含量基本不變，而比表面積和孔容仍呈現(xiàn)下降趨勢。在煅燒溫度為450 ℃時可得到具有高比表面積和大孔容的氧化鋁。此外，適當調(diào)節(jié)升溫速率可完全除去小孔中的水分，從而消除結(jié)塊及斷裂現(xiàn)象。

因此，為保證氧化鋁載體的性質(zhì)，在其焙燒工序中必須控制適宜的焙燒溫度和焙燒時間。

1.3.3 γ-Al2O3復合氧化物載體的制備

為改變 γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，通常會引入堿土金屬和稀土金屬氧化物。南軍等[46]將成型后的 γ-Al2O3載體用含鈦有機溶液（鈦酸四丁酯）反復浸漬、干燥和焙燒制得Al2O3-TiO2復合氧化物載體，并制得具有較高加氫活性和選擇性的Pd/Al2O3-TiO2。γ-Al2O3載體經(jīng) TiO2改性后，Pd/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積顯著減小，孔體積和平均孔徑也表現(xiàn)出類似的下降趨勢。隨著含鈦溶液浸漬次數(shù)的增加，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑逐漸減小。此外，TiO2的加入還降低了載體的表面酸性，并使得PdO更易于被還原。此方法的缺點是操作過程復雜，多次浸漬容易降低催化劑的力學強度。

2 活性氧化鋁表面酸性的調(diào)變

活性氧化鋁是一種常用的固體酸催化劑載體，其酸性是由表面不完全配位的鋁原子引起的[47]。氧化鋁表面酸堿性取決于表面羥基數(shù)量和構(gòu)型，前者與脫水溫度有關(guān)，脫水溫度越高，羥基數(shù)量越少；后者取決于與其相連的次表面層。次表面層的羥基與不同數(shù)量、不同配位形式的鋁粒子相連，形成了強度不同的酸位。由于 γ-Al2O3載體表面的酸性中心既是催化反應的活性中心，也是反應的積碳中心，大分子烴類容易在載體表面的 L酸中心上裂解縮合，產(chǎn)生焦炭，且酸中心的酸性越強越容易產(chǎn)生積碳。因此，氧化鋁表面酸性強弱對載體表面金屬分散及催化劑的抗積碳性能均有很大影響。目前，對 γ-Al2O3載體表面酸性的調(diào)變主要通過金屬和非金屬元素來處理的，且可按照不同的反應要求進行調(diào)變。

2.1 添加金屬元素或金屬氧化物

近年來，研究者們通過多種方式將堿金屬、堿土金屬及稀土金屬元素或其氧化物引入到 γ-Al2O3載體中，以達到調(diào)節(jié)表面酸性的目的。

沈志虹等[48]通過添加MgO來調(diào)節(jié)γ-Al2O3載體表面酸性，研究發(fā)現(xiàn)加鎂并不改變 γ-Al2O3載體表面的酸中心類型，只是減少了強Lewis酸中心。且隨著MgO含量的增加，γ-Al2O3載體表面的強酸中心酸性位下降，基本呈線性關(guān)系，而并不影響到弱酸中心，可認為加入MgO只是中和了γ-Al2O3載體的強酸性中心。

葉志良[49]研究了堿金屬離子（Li+、Na+、K+）對PtSn/Al2O3催化劑丙烷脫氫活性的影響。催化劑表征結(jié)果顯示，堿金屬離子均能中和催化劑表面部分酸中心，有效抑制了表面積炭，且堿金屬離子的堿性越強，催化劑表面酸中心量越少。張濤等[50]研究認為鋰的加入并不改變表面酸中心的類型，鋰的作用不是除去表面所有的酸中心，而是通過與表面強酸中心作用使其向弱酸中心過渡，從而改變γ-Al2O3載體表面的酸強度分布，進而有效抑制了表面積炭的形成。張一衛(wèi)等[51]研究鑭和鈉對PtSn/Al2O3催化劑丙烷脫氫活性的影響時發(fā)現(xiàn)，鑭和鈉的加入有助于降低催化劑表面的酸量，且隨著鑭添加量的增加，催化劑表面的酸量和酸強度進一步降低，降低了催化劑表面的積炭量。

在γ-Al2O3載體中引入金屬元素或金屬氧化物，主要是調(diào)變氧化鋁表面酸中心的數(shù)目和數(shù)量，進而降低載體表面酸性，減少積炭等副反應的發(fā)生以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。但缺點是經(jīng)處理后載體表面的金屬離子容易流失，對下游催化劑有不利影響。

2.2 添加非金屬元素

除在 γ-Al2O3載體中引入金屬元素調(diào)變表面酸性外，添加適量的非金屬元素也可達到同樣的目的，如氯、氟及磷等。

鹵素對負載型金屬催化劑的催化性能，尤其是對其表面酸性的影響，許多研究者已使用多種方式對其進行了廣泛研究。張迪倡等[52]研究氯元素對鉑錸重整催化劑的影響時發(fā)現(xiàn)，氯的引入使得載體上原來酸強度較弱的酸中心的酸度增強，使大于 100 kJ/mol酸強度的酸中心酸量增加。劉常坤等[53]利用氟化胺浸漬γ-Al2O3載體制備了氟化γ-Al2O3，通過NMR和FTIR表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氟改性后γ-Al2O3載體表面上既存在L酸位又存在B酸位，L酸的總量隨氟含量的增加而減少，但其強度隨之增加，且同時產(chǎn)生幾種新的L酸位；B酸酸量和強度在樣品氟含量為2%～3%間存在極大值。并對F/γ-Al2O3酸位形成機理進行了推測：隨著氟的加入，由于其電負性較高，對氧化鋁晶格的極化作用較強，削弱了O—H鍵的強度，因此增強了表面表面羥基的酸性（即增強了B酸強度），殘余的L酸位強度也因氟的誘導效應而增強。氟處理是增強氧化鋁酸性的有效方法，但過度的氟處理會破壞氧化鋁的結(jié)構(gòu)，同時也會破壞新形成的B酸位，使得強酸峰減弱[54]。

磷也是調(diào)變 γ-Al2O3載體表面酸性常用的非金屬元素。梁順琴等[55]研究了磷摻雜氧化鋁載體對裂解汽油二段加氫催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用磷摻雜擬薄水鋁石制得了比表面積較高、中孔豐富、孔分布窄、粒度均勻的裂解汽油二段加氫催化劑載體材料，且載體摻雜P后，載體酸量明顯提高，這有助于金屬分散度的提高。性能評價實驗證明，磷摻雜 γ-Al2O3載體負載催化劑不但具有更適中的酸性，不容易結(jié)焦，而且能顯著提高催化劑的加氫選擇性和穩(wěn)定性。潘惠芳等[56]在研究磷改性對γ-Al2O3的酸性調(diào)變和積炭行為時發(fā)現(xiàn)，隨著磷含量的增加，強酸量逐漸降低；中強酸量變化呈峰形曲線；弱酸量和總酸量呈谷形曲線，其峰谷對應的磷含量均在 0.75%左右。磷的加入可有效調(diào)變γ-Al2O3酸量和酸強度分布。Stanislaus等[57]及唐愛軍等[58]對 γ-Al2O3載體中引入磷的研究也得出相似的結(jié)論。

其它調(diào)節(jié) γ-Al2O3載體表面酸性的方法還有很多種，如胡大為等[37]提出的低溫燒結(jié)劑法，除能夠調(diào)變 γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)外，加入燒結(jié)劑還能使得載體表面的酸量和酸強度都大幅度降低，這無疑有利于提高催化劑的抗燒結(jié)能力；還有就是在對γ-Al2O3載體進行水熱處理也會降低表面酸性[34]等。

3 活性氧化鋁水熱穩(wěn)定性

活性氧化鋁因其獨特的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)作為負載型催化劑載體在催化領(lǐng)域得到了廣泛應用，其中有相當一部分催化反應是在水熱環(huán)境中進行的，如胺化、水合、脫水、氧氯化、羰基化、催化燃燒及甲烷選擇催化氧化等反應。在低溫催化反應過程中，γ-Al2O3載體在水熱條件下可發(fā)生再水合現(xiàn)象，100 ℃以下形成產(chǎn)物湃鋁石，100～110 ℃水合產(chǎn)物是湃鋁石和薄水鋁石的混合物，110 ℃以上的產(chǎn)物是薄水鋁石[59]；高溫下，γ-Al2O3載體會發(fā)生高溫燒結(jié)以及相變而造成載體比表面積大幅下降、孔結(jié)構(gòu)破壞或催化劑失活等問題。此外，水蒸氣的存在會持續(xù)與氧化鋁進行水合反應，促使氧化鋁顆粒間Al—O—Al橋鍵不斷形成，也會加劇表面燒結(jié)引起比表面積銳減并導致催化劑失活。因此，制備出適用于水熱環(huán)境下催化反應的高水熱穩(wěn)定性γ-Al2O3載體具有重要意義

3.1 γ-Al2O3載體熱穩(wěn)定性的調(diào)控

圍繞活性氧化鋁熱穩(wěn)定性問題，學者們開展了廣泛研究。氧化鋁發(fā)生燒結(jié)和相變的機理是由于其體相中存在很多四面體和八面體的空位，同時表面鋁粒子配位不飽和，在高溫和水蒸氣存在時，這些空位變得很活潑，氧化鋁粒子間羥基發(fā)生反應，導致比表面積降低并最終轉(zhuǎn)化為α相。因此，采取改進制備工藝、添加穩(wěn)定劑以及生成新物質(zhì)等手段“鈍化”氧化鋁的表面活性可有效阻滯其燒結(jié)和相變。

3.1.1 制備工藝

通過改進和完善制備工藝可調(diào)變氧化鋁顆粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，減少比表面積的損失。赫崇衡等[60]采用溶膠凝膠法、浸漬法和共沉淀法3種不同方法制備了γ-Al2O3樣品，并在1000 ℃的空氣和水蒸氣存在下考察了γ-Al2O3的燒結(jié)行為。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備樣品對提高 γ-Al2O3的微孔穩(wěn)定性及抗燒結(jié)性有明顯的促進作用，浸漬法和共沉淀法次之。此外，燒結(jié)動力學研究發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法和浸漬法制備的載體的燒結(jié)機理為體積擴散過程，而共沉淀法制備的載體則是表面擴散機理。趙永祥等[61]采用分步浸漬法引入二氧化硅和金屬氧化物改性氧化鋁。臨氫水熱處理后發(fā)現(xiàn)，改性后的氧化鋁有效抑制了再水合過程的發(fā)生，提高了水熱穩(wěn)定性。

近年來，微乳液法在制備高熱穩(wěn)定性氧化鋁方面得到廣泛應用[62-64]。所謂微乳液法，就是將兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成微乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚集和熱處理后制得納米粒子的方法。Wang等[65]以硝酸鋁水溶液為水相、環(huán)己烷為油相、正硅酸四乙酯（TEOS）為Si源、聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑、正己烷為助表面活性劑，通過反相微乳液法制備了Si改性的氧化鋁，將其作鈀催化劑的載體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當Si含量為5%～6%時，此改性氧化鋁熱穩(wěn)定性能最佳，經(jīng)1200 ℃焙燒2 h后比表面積仍達159 m2/g。

因此，通過完善制備 γ-Al2O3工藝可提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性，但像溶膠凝膠法、微乳液法等存在操作繁瑣、后期處理過程要求苛刻、難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等問題。

除了改進制備工藝外，通過引入穩(wěn)定劑來抑制氧化鋁顆粒的燒結(jié)、穩(wěn)定氧化鋁晶形結(jié)構(gòu)和提高相變溫度也是提高氧化鋁載體熱穩(wěn)定性的重要方法，并且是目前研究和應用最多的方法。能用于改善γ-Al2O3載體熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑大致可分為稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物、非金屬氧化物及其它氧化物等4類，但穩(wěn)定機理各不相同。

3.1.2 添加金屬或其氧化物穩(wěn)定劑

稀土元素La、Ce、Yb及Pr都能穩(wěn)定氧化鋁的結(jié)構(gòu)，其中最常用的是La和Ce。劉曉軍等[66]通過在氧化鋁中添加[La(EDTA)]－制備了高比表面積、高熱穩(wěn)定性的活性氧化鋁。[La(EDTA)]－添加量為1%的氧化鋁在1200 ℃焙燒1 h后其比表面積仍達150.36 m2/g。宋碩等[67]研究La改性Al2O3載體時發(fā)現(xiàn)，La的添加不但增加了Al2O3載體的熱穩(wěn)定性，而且還能有效促進 Pd的分散，改善了催化劑的反應性能。盧偉光等[68]對氧化鋁載體的燒結(jié)動力學研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁的燒結(jié)機理為體相擴散，加入稀土元素有效地阻止了氧化鋁顆粒內(nèi)的體相擴散。溶膠過程中加入的 La和 Ce均保護了氧化鋁的表面羥基，有效抑制了燒結(jié)和相變，且延緩了高溫處理對孔結(jié)構(gòu)的破壞速率，因此高溫焙燒后仍具有較高的比表面積和孔容。但鑭改性樣品的效果略好于鈰改性樣品。此外，稀土金屬氧化物的添加量會顯著影響氧化鋁的熱穩(wěn)定性，過高或過低均會降低氧化鋁的熱穩(wěn)定性[69]。

堿土金屬Ba、Sr[70]、Ca、Mg[71]也同樣能夠穩(wěn)定Al2O3的結(jié)構(gòu)，目前研究最多的是Ba。王軍威等[72]研究發(fā)現(xiàn)高溫下鋇改性樣品中有 β-Al2O3結(jié)構(gòu)的六鋁酸鹽（BaO?6Al2O3）存在，穩(wěn)定了氧化鋁的結(jié)構(gòu)。其他一些研究者[73-74]也得出了類似的結(jié)論。但劉勇等[75]研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁前體形態(tài)的不同對BaO的穩(wěn)定作用有很大影響，并認為六鋁酸鹽的形成很可能不是Al2O3高溫穩(wěn)定的原因。劉東艷等[76]也認為鋁酸鹽的生成不是提高氧化鋁穩(wěn)定性的根本原因，堿土金屬的穩(wěn)定作用是其分散態(tài)的氧化物抑制了氧化鋁的燒結(jié)和相變。

此外，添加其它金屬氧化物也能改善 γ-Al2O3載體的熱穩(wěn)定性能。如田久英等[77]通過溶膠凝膠法制備制備了釔修飾的氧化鋁載體。研究發(fā)現(xiàn)，釔的添加能夠抑制氧化鋁的相變，且降低了氧化鋁的微孔燒結(jié)和比表面積下降的速度，從而提高了氧化鋁的高溫熱穩(wěn)定性。

3.1.3 添加非金屬或其氧化物穩(wěn)定劑

在氧化鋁載體中加入稀土和堿土金屬氧化物在高溫無水條件下能有效抑制燒結(jié)和相變，但在含有水蒸氣的情況下，由于氧化鋁表面羥基間的脫水會使表面氧化鋁顆粒不斷長大，從而發(fā)生燒結(jié)，此時稀土、堿土金屬改性效果就不太明顯。SiO2的穩(wěn)定機理是通過消除Al2O3表面羥基從而阻止γ-Al2O3進一步晶化，因此，添加 SiO2可有效解決此問題。Labalme等[78]認為SiO2的高溫穩(wěn)定作用主要原因是Al2O3表面的Al—OH被結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的Si—OH取代，并在脫羥基過程中形成 Al—O—Si或Si—O—Si橋進而消除了Al2O3表面的陰離子空穴。牛國興等[79]通過不同Si/Al比對γ-Al2O3熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度小于 1000 ℃時，樣品的比表面積隨著 Si/Al摩爾比增加而增加；但焙燒溫度為 1200 ℃時，樣品的比表面積則會在Si/Al摩爾比為4%時達到最大值，這表明SiO2的存在能提高γ-Al2O3載體的熱穩(wěn)定性，但過量的Si卻會不利于高溫穩(wěn)定γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)。

除SiO2外，在γ-Al2O3中加入磷也能起到提高熱穩(wěn)定性的作用。李殿卿等[80]根據(jù)氧化鋁的燒結(jié)和相變的機理，在其表面上引入磷酸根離子或磷酸氫根離子制備了磷改性的氧化鋁。水熱環(huán)境下磷改性氧化鋁的比表面降低速率遠低于未改性的氧化鋁；相關(guān)表征表明，磷酸根或磷酸氫根與氧化鋁表面在高溫下反應后均以磷酸根形式與氧化鋁表面結(jié)合，并沒有與氧化鋁反應生成磷酸鋁相。因此，磷改性只是減少氧化鋁表面羥基數(shù)量并改變了其表面結(jié)構(gòu)，防止了孔道的燒結(jié)和相變，從而提高了氧化鋁的水熱穩(wěn)定性。王燕鴻[81]研究了磷摻雜對活性氧化鋁的性能與結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，磷改性不但可調(diào)變氧化鋁的表面酸性，還可提高 γ-Al2O3載體的水熱穩(wěn)定性。

由于 La、Ba、Si等穩(wěn)定氧化鋁結(jié)構(gòu)的機理不盡相同，因此存在多組分協(xié)同改性進一步提高γ-Al2O3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的可能。牛國興等[79]研究發(fā)現(xiàn)只有La與Ba、La與Si的兩種元素在成膠過程中同時加入，才能起到協(xié)同改性進一步提高氧化鋁熱穩(wěn)定性的效果。龔茂初等[82]使用溶膠-凝膠法制備了La-Ba改性的活性氧化鋁，在1100 ℃下煅燒20 h后，比表面積為100.8 m2/g，好于La單獨改性的69.8 m2/g。

此外，利用聚硅氧烷或硅烷化合物對氧化鋁載體表面進行處理也提高熱穩(wěn)定性。比如，Wan等[83]將氧化鋁載體浸泡在聚硅氧烷水溶液中，經(jīng)干燥、焙燒后可制得具有較高熱穩(wěn)定性的載體；且聚硅氧烷的最佳負載量為 4%～15%（按照氧化鋁載體中SiO2的質(zhì)量分數(shù)計）。

3.2 γ-Al2O3載體抗水合性能的調(diào)控

當 γ-Al2O3載體用于含水或有水生成的催化過程時，均會發(fā)生再水合現(xiàn)象，造成催化劑強度下降，致使其比表面積大幅下降甚至使催化劑產(chǎn)生不可逆失活。縱秋云等[84]研究了耐硫變換催化劑載體的抗水合性能。研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3載體在水存在的環(huán)境下不可避免地發(fā)生再水合反應。由于其水合產(chǎn)物AlOOH在微孔中析出并堵塞反應孔道，致使催化劑的宏觀活性迅速下降。此外，MgAl2O4載體的抗水合性能遠高于 γ-Al2O3載體。張俊等[85]考察氧化鋁載體的水合、燒結(jié)實驗發(fā)現(xiàn)，引入MgO能夠增加氧化鋁載體的熱穩(wěn)定性，并能抑制其燒結(jié)，當MgO質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，γ-Al2O3載體的抗水合性能最佳。

4 結(jié) 語

近年來，γ-Al2O3載體在化工催化等領(lǐng)域得到了廣泛應用，這對其物化性質(zhì)的要求也越來越高。對負載型催化劑來說，控制載體合適的孔徑分布與比表面積、適量的表面酸性及較高的水熱穩(wěn)定性是其目標。因此，如何讓 γ-Al2O3載體的宏觀和微觀性質(zhì)相匹配是十分重要的。γ-Al2O3載體今后的研究重點有以下幾個方面。

（1）將γ-Al2O3載體制備方法與其孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和水熱穩(wěn)定性的調(diào)控有機結(jié)合起來，實現(xiàn)γ-Al2O3載體物化性質(zhì)具有針對性的控制。

（2）自組裝法是一種有效調(diào)節(jié)γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的方法，但其作用機理仍待研究，因此，研究其機理和開發(fā)出新型模板劑是 γ-Al2O3載體未來研究的重要方向。

（3）γ-Al2O3載體制備是一復雜過程，各種影響因素相互制約，因此在孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的同時應注意其引起的負面影響。

（4）根據(jù)γ-Al2O3載體燒結(jié)和相變的機理，開發(fā)出新型熱穩(wěn)定劑以及研究不同金屬間協(xié)同調(diào)變作用，以進一步提高其穩(wěn)定性。

隨著對 γ-Al2O3載體物化性質(zhì)研究的深入，相信會研發(fā)出更多品種、更好品質(zhì)的 γ-Al2O3載體被應用于催化過程。

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Research progress of γ-alumina support

TANG Guoqi1，ZHANG Chunfu2，SUN Changshan2，YAN Bin2，YANG Guoxiang2，DAI Wei1，TIAN Baoliang1
（1Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China；2Jiangsu Sanji Industrial Co.，Ltd.，Taizhou 225509，Jiangsu，China）

γ-Al2O3is widely used as catalyst support because of the adjustability of its pore structure and surface acidity. The pore structure and surface properties of catalyst depend on γ-Al2O3support，so high performance support would be found for specific catalytic reaction by controlling the properties of γ-Al2O3support. The research progress in the adjustability of pore structure，surface acidity and hydrothermal stability of γ-Al2O3support is reviewed，including controlling the preparation process of γ-Al2O3support and its treatment after molding. Finally，research focus and development trend of γ-Al2O3support are also suggested.

γ-Al2O3support；pore structure；surface acidity；hydrothermal stability

TQ 133.1

A

1000-6613（2011）08-1756-10

2011-01-13；修改稿日期2011-04-08。

唐國旗（1980—），男，工程師，主要從事催化劑載體研究。E-mail tanggq.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：戴偉，教授級高級工程師，主要從事加氫催化劑研究。E-mail daiw.bjhy@sinopec.com。