鍋爐給水加氧處理中鈍化膜性能的試驗研究

周臣，錢洲亥，祝酈偉，肖修林，于志勇，馮禮奎，曹求洋

(浙江省電力試驗研究院，杭州市，310014)

0 引言

大容量、高參數(shù)的超臨界及超超臨界機組煤耗低、效率高、污染小，能長期、安全穩(wěn)定地運行。隨著當前國內(nèi)電力市場的快速發(fā)展，超臨界及超超臨界機組在我國也得到了廣泛應(yīng)用［1］，這些機組鍋爐給水在很長一段時間內(nèi)仍采用傳統(tǒng)的全揮發(fā)處理(all volatile treatment，AVT)方式，大量運行中的共性問題也逐漸暴露出來。以化學工況領(lǐng)域為例，運行中的問題有水汽清潔度較差、結(jié)垢速率較高、孔閥堵塞、鍋爐壓差上升較快、結(jié)垢部位提前等。究其根源，是超(超)臨界機組給水和疏水系統(tǒng)內(nèi)存在流動加速腐蝕(flow accelerated corrosion，F(xiàn)AC)現(xiàn)象。最新的研究表明，F(xiàn)AC不應(yīng)只被簡單視為一種爐管腐蝕損壞的機理，它還是熱力系統(tǒng)中的基礎(chǔ)腐蝕及其產(chǎn)物輸送的根本過程，而這些腐蝕產(chǎn)物及其傳質(zhì)過程則被認為是電廠其他許多故障和損壞機理的核心。美國電力研究協(xié)會負責人Barry Dooley提出給水加氧處理方式可以解決給水和疏水系統(tǒng)內(nèi)存在的FAC現(xiàn)象［2］，日本加氧水處理委員會通過大量的試驗和研究表明給水加氧處理(oxygenated treatment，OT)比全揮發(fā)性處理更能防止鍋爐給水系統(tǒng)的腐蝕，抑制鍋爐垢的生成，以及抑制鍋爐的壓差增大［3］。給水加氧處理技術(shù)已逐漸在國內(nèi)超(超)臨界機組上得到廣泛的應(yīng)用。隨著國內(nèi)電力科研部門及高校對鍋爐給水加氧處理的深入研究，逐漸形成了讓主蒸汽有氧的整爐加氧處理方式及不讓主蒸汽有氧的微氧處理方式2種典型的鍋爐給水加氧模式，本文研究是基于不讓主蒸汽有氧的微氧處理基礎(chǔ)上開展的。

1 鍋爐給水加氧處理中鈍化膜的形成機理和保護性

從熱力學角度分析，鍋爐給水采用傳統(tǒng)添加除氧劑的AVT處理工況時，碳鋼的腐蝕電位在－300 mV左右，給水pH值在8.8～9.5之間。從圖1可以看到，F(xiàn)e是處于鈍化區(qū)，只要給水的氫電導(dǎo)率小于0.15 μS/cm，此時形成的鈍化膜是Fe3O4［4］，用反應(yīng)式可以表示為

鈍化膜層呈微孔狀(1% ～15%孔隙率)，溝槽將孔連接起來，從而使水可以進入到碳鋼表面，同時一部分Fe2+從鐵素體顆粒中擴散進入液相，因此該鈍化膜在高溫純水中保護性較差，不能抑制Fe2+從碳鋼基體上溶出［5］，當機組負荷發(fā)生波動、給水流量發(fā)生變化時，由于Fe3O4鈍化膜不耐水流的沖擊，給水系統(tǒng)的局部會發(fā)生流動加速腐蝕，同時給水系統(tǒng)鈍化膜釋放出的微量鐵離子會造成給水鐵含量高，并使后續(xù)熱力設(shè)備發(fā)生氧化鐵的污堵和沉積問題。

圖1 Fe-H2O電位pH圖Fig.1 Dependence of potential on pH value of Fe-H2O

當鍋爐給水采用加氧方式后，碳鋼表面在O2的作用下，碳鋼的腐蝕電位會升高至150 mV左右，如圖2所示，碳鋼表面的鈍化膜由Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3［6］。鍋爐給水加氧處理形成的鈍化膜用反應(yīng)式可以表示為:

圖2 水中的溶解氧引起碳鋼腐蝕電位的變化Fig.2 Potential of carbon steel corrosion aroused by dissolved oxygen

鍋爐給水采用加氧處理方式后，由于不斷地向金屬表面均勻地提供O2這種氧化劑，使金屬表面形成了由內(nèi)層是磁性氧化鐵Fe3O4膜，外層是Fe2O3膜組成的致密穩(wěn)定的“雙層鈍化保護膜”，這樣的雙層鈍化保護膜不僅能更加有效地阻止碳鋼的腐蝕，減緩鍋爐給水系統(tǒng)存在的FAC問題，還可以消除水冷壁管內(nèi)表面波紋狀鈍化膜造成的鍋爐壓差上升的缺陷［7］。

2 鍋爐給水加氧停止后鈍化膜的保護試性驗

2．1 試驗機組情況

試驗機組為1 000 MW超超臨界直流爐機組，鍋爐為哈爾濱鍋爐廠有限責任公司生產(chǎn)的超超臨界參數(shù)變壓運行鍋爐。鍋爐采用П型布置、單爐膛、改進型低NOxPM主燃燒器和MACT型低NOx分級送風燃燒系統(tǒng)、反向雙切圓燃燒方式。鍋爐最大連續(xù)蒸發(fā)量(boiler maximum continue rate，BMCR)為2 952 t/h，過熱器出口蒸汽壓力為27.46 MPa，過熱器出口蒸汽溫度為605℃，省煤器進口給水溫度為298℃。主汽輪機為上海汽輪機有限公司和西門子聯(lián)合設(shè)計制造的超超臨界、一次中間再熱、凝汽式、單軸、四缸四排汽汽輪機，主蒸汽壓力、溫度分別為26.25 MPa和600℃，再熱蒸汽壓力、溫度分別為5.35 MPa和600℃，額定功率為1 000 MW。

該機組于2010年1月開始實施鍋爐給水加氧處理，并陸續(xù)開展了一系列的鍋爐給水停止加氧后鈍化膜的保護性試驗工作，試驗期間機組負荷在500～1 000 MW間波動。在進行鍋爐給水停止加氧前，給水系統(tǒng)均通過給水加氧處理將其完全轉(zhuǎn)化，省煤器入口溶氧濃度與除氧器出口溶氧接近，試驗期間氧化還原電位(oxidation-reduction potential，ORP)的測量值是以校準后的Pt電極為測量電極，Ag/AgCl電極為參比電極的便攜式ORP表測得。鐵離子含量是通過原子吸收光譜分析測得。

2．2 鍋爐給水停止加氧7天期間鈍化膜的保護性能試驗

圖3為停氧7天期間除氧器出口及省煤器入口鐵含量變化趨勢圖。從圖3可以看出，停止加氧后的前3天，除氧器出口及省煤器入口鐵含量大部分都在0.30 μg/L以下，其3天平均值分別為0.181和0.221 μg/L，給水系統(tǒng)鐵含量與給水加氧時相比平均上漲了0.040 μg/L;中間2天，除氧器出口和省煤器入口的鐵含量大多都在0.1～0.4 μg/L之間波動，其平均值分別為0.270和0.295 μg/L;最后2天除氧器出口和省煤器入口的鐵含量大多都在0.3～0.5 μg/L之間波動，其平均值分別為0.338和0.364 μg/L。給水停止加氧7天期間，除氧器出口和省煤器入口鐵含量都在緩慢上升，但并未出現(xiàn)大幅度的升高。

圖3 停氧7天期間除氧器出口及省煤器入口鐵含量變化趨勢Fig.3 Iron contents at deaerator outlet and economizer inlet during 7 days after ceasing oxygenation

圖4 為停氧7天期間省煤器入口ORP變化趨勢圖。從圖4可以看出，停止加氧期間的前3天給水ORP值基本都在－250～－190 mV之間波動，其3天平均值為－219.9 mV(基本等同于剛停氧時給水ORP值－224 mV);中間2天給水ORP基本都在－300～－230 mV之間波動，其 2天平均值為－243.0 mV，較前 3天 ORP平均值降低了 23.1 mV;最后2天給水ORP基本都在－310～－240 mV之間波動，其2天平均值為－268.5 mV，較前面2個時間段分別下降了48.6和25.5 mV;全面停氧7天期間，省煤器入口的ORP值總體在緩慢下降。

圖4 停氧7天期間省煤器入口ORP變化趨勢Fig.4 ORP at economizer inlet during 7 days after ceasing oxygenation

從機組全面停氧7天期間的情況來看，省煤器入口ORP值從停氧時－224 mV降低至－277 mV;結(jié)合全面停氧7天期間省煤器入口鐵含量的變化情況，可以得出以下結(jié)論:

(1)國外某些文獻中認為的機組全面停氧1個星期后，給水系統(tǒng)在加氧過程中轉(zhuǎn)化形成的鈍化膜會徹底消失，這個觀點并不完全正確。

(2)機組全面停氧7天期間，省煤器入口的ORP值總體在緩慢下降，結(jié)合停氧7天期間內(nèi)省煤器入口的鐵含量并未發(fā)生大幅度的增加，只是總體緩慢上升，因此給水系統(tǒng)前期轉(zhuǎn)化形成的鈍化膜在停氧7天時間內(nèi)只是很少部分出現(xiàn)了消失現(xiàn)象，并未完全消失殆盡，鈍化膜仍具有非常強的保護性能。

2．3 鍋爐給水停止加氧15天后鈍化膜的保護性試驗

圖5為停氧15天后除氧器出口及省煤器入口鐵含量變化趨勢圖。從圖5可以看出，給水停止加氧15天后，省煤器入口和除氧器出口的鐵含量都相應(yīng)地增大了，省煤器入口的鐵含量平均為0.481 μg/L，已高于給水加氧時的省煤器入口鐵含量，但低于機組在AVT工況下的給水鐵含量。

圖5 停氧15天后除氧器出口及省煤器入口鐵含量變化趨勢Fig.5 Iron contents at deaerator outlet and economizer inlet after 15 days of ceasing oxygenation

圖6 為停氧15天后省煤器入口ORP變化趨勢圖。從圖6可以看出，全面停止加氧15天后，省煤器入口的ORP值也基本穩(wěn)定在－450 mV左右，遠低于機組停氧時的－221 mV。結(jié)合停氧15天后省煤器入口和除氧器出口的鐵含量變化趨勢圖，可以得出以下結(jié)論:

圖6 停氧15天后省煤器入口ORP變化趨勢Fig.6 ORP at economizer inlet after 15 days of ceasing oxygenation

(1)給水系統(tǒng)有一小部分鈍化膜已經(jīng)解消失，同時給水系統(tǒng)鐵含量也逐漸增大，但剩余的鈍化膜仍具有一定的保護性能。

(2)根據(jù)后續(xù)給水系統(tǒng)重新加氧轉(zhuǎn)化耗費的氧量，估算約10%的鈍化膜已經(jīng)消失。

2．4 鍋爐給水停止加氧28天后鈍化膜的保護性試驗

從圖7可以看出，停止加氧28天后除氧器出口鐵含量平均值為0.462 μg/L。省煤器入口鐵含量大于1.0 μg/L，至補養(yǎng)前省煤器入口鐵含量平均值為1.027 μg/L，全面停氧時給水鐵含量，給水管路鐵含量增加0.565 μg/L。主蒸汽鐵波動較大，平均值為1.305 μg/L，也大于剛停氧時主蒸汽鐵含量。

圖7 停氧28天后除氧器出口、給水及主蒸汽鐵含量變化趨勢Fig.7 Iron contents at deaerator outlet and in feedwater and main steam after 28 days of ceasing oxygenation

結(jié)合圖7可以得出以下結(jié)論:

(1)根據(jù)后續(xù)給水系統(tǒng)重新加氧轉(zhuǎn)化耗費的氧量，估算15% ～20%的鈍化膜已經(jīng)消失。

(2)給水系統(tǒng)有一部分鈍化膜已經(jīng)溶解消失，同時給水系統(tǒng)鐵含量也增大很多，剩余的鈍化膜基本不再具有保護性能。

3 鍋爐給水間斷性加氧的可行性討論

鍋爐給水加氧處理工藝目前在國內(nèi)很多超臨界機組上得到了廣泛應(yīng)用，很多電廠在給水系統(tǒng)轉(zhuǎn)化完全后，通過連續(xù)加入定量的氧來維持鈍化膜的完整性，但國內(nèi)絕大多數(shù)機組加氧裝置目前仍采用的是人工手動加氧模式，由于機組負荷不穩(wěn)定，給水流量經(jīng)常發(fā)生波動，造成除氧器下降管加氧點和凝結(jié)水精處理出口加氧點處的壓力也經(jīng)常隨給水流量發(fā)生變化，也就造成了加入的O2量很難得到穩(wěn)定控制，因此是否可以考慮在給水系統(tǒng)完全轉(zhuǎn)化后，機組停止加氧一段時間，通過監(jiān)測給水的ORP值和給水系統(tǒng)的鐵含量來判斷鈍化膜是否還具有保護性能。通過上述機組停氧7天期間的試驗可以看出，機組在全面停氧7天內(nèi)給水系統(tǒng)的鐵含量只是略高于完全轉(zhuǎn)化時給水的鐵含量，同時給水的ORP值也只下降了幾十mV，給水系統(tǒng)轉(zhuǎn)化形成的鈍化膜還是比較完整的，還有很強的保護性能。因此鍋爐給水加氧處理工藝在給水系統(tǒng)完全轉(zhuǎn)化后，可以通過試驗確定停氧時間周期，間斷性地對給水系統(tǒng)加氧轉(zhuǎn)化，這樣給電廠運行人員將減少很大的人工操作負擔，同時也可為電廠節(jié)省大量的氧氣消耗量及加氧裝置改造為自動加氧裝置的費用，使機組更加經(jīng)濟、安全地運行。

4 結(jié)論和建議

4．1 結(jié)論

(1)國外某些文獻中認為的機組給水停止加氧1個星期后，給水系統(tǒng)在加氧過程中轉(zhuǎn)化形成的鈍化膜會徹底消失，這個觀點并不完全正確。

(2)鍋爐給水加氧處理使給水系統(tǒng)形成鈍化膜，鈍化膜在停止加氧后一段時間內(nèi)不會完全消失，只是部分消失，剩余的鈍化膜還是具有一定的保護性能。

(3)停氧的時間越長，給水系統(tǒng)鈍化膜消失越多，當鈍化膜消失到一定程度后，鈍化膜就不再具有保護性能。

4．2 建議

目前國內(nèi)絕大多數(shù)超(超)臨界機組省煤器入口水質(zhì)僅靠溶氧表、氫電導(dǎo)表、pH表等來監(jiān)控，而沒有省煤器入口在線ORP表。ORP是直接反應(yīng)水汽氧化還原性能的參數(shù)，在溫度與受熱材質(zhì)確定的情況下，水汽的腐蝕性能即由該參數(shù)進行表征。隨著鍋爐給水加氧處理在國內(nèi)越來越多的機組上應(yīng)用，建議采用鍋爐給水加氧處理的電廠加裝省煤器入口ORP在線表計，在條件允許的話也可同時加裝除氧器入口ORP在線表計。同時應(yīng)加強對采用鍋爐給水加氧處理機組在不同工況下的水樣監(jiān)測，及時地根據(jù)給水ORP值和給水鐵含量對給水系統(tǒng)鈍化膜的保護性能作出判斷。

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