TiNbTaZr鈦合金冷加工塑性行為研究

王玉會， 張 暉， 張旺峰， 顏孟奇， 李 野

(1. 北京航空材料研究院 先進鈦合金航空科技重點實驗室，北京100095;2. 西安交通大學，西安710049)

精密螺釘、彈性密封件及彈簧等零件需要高強度、低彈性模量的材料。但是，一般情況下，材料的彈性模量越低強度也越低。在此背景下，SAITO 等［1～4］研制出一組以Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金為代表的新型多功能亞穩(wěn)態(tài)β 鈦合金，即Ti-24mol%(Nb +Ta +V)-(Zr，Hf)-O，該合金具有超彈性、室溫超塑性、低加工硬化率，并且在經(jīng)過超過90%的冷旋鍛變形后具有高強度、非線彈性、恒彈和恒脹等獨特的性能。2003年SAITO 等［1］在《Science》上首次報道該合金后，立即引起多國學者的關(guān)注并展開相關(guān)研究，涉及合金的設(shè)計理論、制備方法、彈性行為、塑性變形機制、成分、特異性能及腐蝕行為［2～9］等。其中，對該合金塑性變形行為及其機理的研究最為廣泛，但爭議也最多。

早期的研究認為，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金室溫超塑性及低加工硬化率等獨特的塑性行為與其非位錯型塑性變形機制有關(guān)，當合金滿足成分的平均價電子數(shù)e/a=4.24，Dv-Xα Cluster 法的結(jié)合次數(shù)Bo=2.87 和d 電子軌道能級Md=2.45eV 3個電子參數(shù)時，非位錯型塑性變形機制成立［1］。然而，有研究者根據(jù)這3個電子參數(shù)設(shè)計了較低Nb 含量的不同成分的合金［5，6］，均沒有達到Ti35Nb2Ta3Zr0.3O合金的各項特異性能，尤其是塑性較差，難以進行90%的冷加工。

迄今為止，該合金冷加工塑性行為機理系統(tǒng)研究的報道不多。該合金不同于普通β 鈦合金的塑性行為機理仍是一個亟待解決的謎。為此，本工作采用低成本的真空自耗熔煉法制備化學成分均勻的Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 鑄錠，并研究合金在冷加工過程的塑性行為，探索其塑性變形機理。

1 材料與方法

采用海綿Ti、Ta-Zr 中間合金、粉末燒結(jié)Nb 條和TiO2粉末在真空自耗電弧爐中熔煉3 ～5 次，得到化學成分均勻的鑄錠，鑄錠質(zhì)量為72kg，實測化學成分見表1。鑄錠經(jīng)開坯鍛造后，在800℃熱軋得到φ15mm 棒材，將棒材真空封裝在石英管進行1000℃，1h/15%NaCl 溶液冷卻的固溶熱處理后，進行不變形，40%，60%，80% 和90% 變形量的冷旋鍛。

表1 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金主要化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(mass fraction/%)

在MTS810-15 液壓伺服拉伸機上測試拉伸力學性能，采用LEICA DMI3000 M 型光學顯微鏡、FEI Quanta600 掃描電子顯微鏡及JEOL JEM-2100F 型透射電子顯微鏡進行顯微組織觀察及斷口分析，XRD-6000X 型X 射線衍射儀進行相成分分析。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 拉伸性能

圖1 是Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金在1000℃固溶后，經(jīng)不同冷加工率變形后的拉伸性能曲線圖。由圖1 可見，在0 ～40%之間進行冷變形，隨變形率增加，合金強度呈緩慢增加趨勢，塑性略有降低;冷變形率大于40%后，隨變形量增加，抗拉強度沒有明顯的變化，ψ 先保持不變，而后隨變形量增加而略有增加，當變形量為90%時，ψ 約為75%，但是δ5隨變形量變化不大。

綜上所述可知，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金在不同變形量下冷變形都表現(xiàn)出低加工硬化或無加工硬化的特點，較普通鈦合金的塑性變形能力優(yōu)良。

圖1 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金不同冷加工率的拉伸性能 (a)抗拉強度;(b)拉伸塑性Fig.1 Tension properties of Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy under different cold working ratios (a)tensile strength;(b)plasticity

拉伸試樣斷口上纖維區(qū)、放射區(qū)、剪切唇區(qū)三個區(qū)域的相對大小、纖維區(qū)纖維的長短以及斷裂過程中頸縮的大小是材料塑性變形能力的直觀反映。圖2 和圖3 是40%和90%冷加工的拉伸試樣的斷口形貌?？梢钥闯?，冷變形量為40%時，拉伸試樣是典型的杯錐形斷口，斷口主要由心部纖維區(qū)和剪切唇區(qū)組成;而冷變形量達到90%時，拉伸試樣斷口呈雙杯形，心部纖維區(qū)整體上像一個大的韌窩、大韌窩里面有一些小韌窩，剪切唇區(qū)占的比例較小，斷口的四周邊緣處有強烈的塑性變形痕跡。

圖2 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金經(jīng)40%冷變形量的拉伸試樣斷口Fig.2 The fracture of 40% cold-worked Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy after tensile test

圖3 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金經(jīng)90%冷變形量的拉伸試樣斷口 (a)斷裂示意圖;(b)斷口形貌Fig.3 The fracture of 90% cold-worked Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy after tensile test(a)fracture diagram;(b)fracture pattern

一般來說，纖維區(qū)面積所占比例越大，材料塑性越好，在塑性極好的情況下會產(chǎn)生雙杯形的全纖維斷口。頸縮是材料塑性變形大小的直接反映，頸縮越大，塑性越好。從圖2 和圖3 的斷口形貌來看，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金塑性很好，在不同變形量下，斷口均只有纖維區(qū)和剪切唇區(qū);且隨著變形量增大，纖維區(qū)面積所占比例增大，表明材料的塑性增強;90%變形量下出現(xiàn)雙杯形斷口是材料塑性極好的標志。隨著冷變形量增大，斷口頸縮更加明顯。

通常，雙杯形斷口僅出現(xiàn)在塑性極好的純金屬中，這是由于纖維區(qū)的裂紋單一的沿垂直于軸的方向緩慢擴展，并且在未斷區(qū)域發(fā)生強烈的塑性變形而逐漸形成一個很大的中心空洞。Ti35Nb2Ta3Zr 0.3O 合金90%冷變形時展現(xiàn)出的類似于純金屬的極好塑性，使之完全有別于普通鈦合金加工硬化的一般規(guī)律。

2.2 光學顯微組織

Ti35Nb2Ta3Zr0. 3O 合 金 在1000℃，1h/15%NaCl 溶液中固溶后，進行不同變形量冷旋鍛的顯微組織見圖4。由圖4 可見，固溶處理后的組織為單一的粗大β 等軸晶粒;隨冷加工變形后，組織逐漸纏結(jié)、扭曲，并交織在一起。36%冷變形時，晶粒輕微破碎，原始β 晶界較完整;77%冷變形時，雖能觀察到原始β 晶粒邊界，但原始β 晶粒內(nèi)部已充分破碎，出現(xiàn)精細的亞結(jié)構(gòu);90%冷變形時，細小顯微組織交織的更加劇烈，呈現(xiàn)出黑色大理石紋狀組織特征，已觀察不到原始β 晶界。即，經(jīng)過強烈的塑性變形，原始粗大的β 晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了尺度較小的亞結(jié)構(gòu)，合金中出現(xiàn)了大量細小的亞晶粒，細化了組織結(jié)構(gòu)，合金的缺陷密度不斷提高。

圖4 Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金固溶及冷旋鍛狀態(tài)棒絲材心部顯微組織(a)1000℃固溶態(tài);(b)ε=36.0%冷旋鍛;(c)ε=77.0%冷旋鍛;(d)ε=90.0%冷旋鍛Fig.4 Optical microstructure in the center of as solution treated and swaged Ti35Nb2Ta3Zr0.3O bar (a)1000℃as solution treated;(b)ε=36.0% cold swaged;(c)ε=77.0% cold swaged;(d)ε=90.0% cold swaged

2.3 TEM 下的顯微組織

圖5 ～圖7 是合金經(jīng)不同變形量冷加工后的TEM 組織?？梢钥闯?，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金經(jīng)不同變形量冷加工后，均有孿生現(xiàn)象發(fā)生。冷變形36%時，孿晶已大量存在于變形組織中;當冷變形達到90%時，晶粒已發(fā)生碎化，可觀察到各種尺度、不同取向的孿晶。在強冷變形后可以看到位錯纏結(jié)，但很難觀察到位錯的胞狀結(jié)構(gòu)。

在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金冷變形過程中，孿生機制發(fā)揮著比位錯滑移更為明顯的作用。在冷加工過程中，粗大的透鏡狀孿晶從晶界處向晶內(nèi)貫穿，分割晶粒，如圖7c 所示;更細小的形變孿晶成交織狀分布于晶粒內(nèi)(如圖7b)，從而起到很好的碎化晶粒的作用。結(jié)合圖4d 和圖7a 可知，冷變形90%時，晶粒尺寸約幾百納米，相對于圖4a 中幾百微米的固溶態(tài)組織，晶粒尺寸已嚴重碎化，孿晶大量存在于Ti35Nb2Ta3Zr0. 3O 合金的形變亞結(jié)構(gòu)中。

圖5 36%冷變形Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金TEM 組織(a)孿晶形貌;(b)選區(qū)高分辨圖像Fig.5 Microstructures of 36% cold-deformed Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(a)twinning;(b)selected-area high resolution image

圖6 77%冷變形Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金TEM 組織(a)孿晶形貌;(b)選區(qū)高分辨圖像Fig.6 Microstructures of 77% cold-deformed Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(a)twinning;(b)selected-area high resolution image

圖7 90%冷變形Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金TEM 組織(a)透射組織形貌;(b，c)不同尺度孿晶Fig.7 Microstructures of 90% cold-deformed Ti35Nb2Ta3Zr0.3O alloy(a)microstructure;(b，c)twinning with the various scales

3 分析及討論

3.1 層錯能效應

在室溫下，β 鈦合金的冷變形機制強烈依賴于β 相的穩(wěn)定性以及合金的層錯能。Ti35Nb2Ta3Zr 0.3O 合金的Bo和Md值決定了合金的相成分及變形機制(見圖8)。由圖8 可見，β 相穩(wěn)定性高時，變形機制為滑移變形，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金(Bo=2.87，Md=2.45eV)變形機制則是滑移/孿生聯(lián)合作用。孿生出現(xiàn)的頻率和尺寸又取決于晶體結(jié)構(gòu)和層錯能的大小，普通體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)金屬，由于層錯能高，主要形變機制為滑移，但Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金，由于加入大量的Nb，使其層錯能較普通bcc 結(jié)構(gòu)的合金顯著降低，從而合金在很低的應變量下就可發(fā)生孿生。

圖8 由 和 值參數(shù)決定的鈦合金相穩(wěn)定性［10］Fig.8 Phase stability index diagram based on and parameter［10］

已有關(guān)于Nb 降低鎳等純金屬或合金層錯能的報道。例如，溫玉鋒等［11］采用理論計算的方法得出Nb 的加入使純鎳的層錯能降低了46mJ/m2(文獻中無Nb 加入量的描述)。但Nb 對體心立方β 鈦合金層錯能的定量分析尚未見報道。

Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金冷變形后，未觀察到位錯胞狀結(jié)構(gòu)，也是因為層錯能低的合金中位錯分解成不易交滑移和攀移的擴展位錯，則位錯只發(fā)生纏結(jié)，使形變孿晶在塑性變形中發(fā)揮重要作用。

總體來看，孿生在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金塑性變形中的突出貢獻主要是層錯能效應在發(fā)揮作用，即大量溶質(zhì)原子Nb 降低了合金的層錯能而影響其形變行為，不利于位錯胞狀結(jié)構(gòu)形成，從而出現(xiàn)大量形變孿晶。

3.2 孿生誘發(fā)塑性效應

經(jīng)典的理論認為，孿生通常是在晶體結(jié)構(gòu)對稱性較低、滑移系比較少的合金中出現(xiàn)，通常對形變貢獻較小，僅在滑移困難時起調(diào)整晶體取向的作用，使滑移繼續(xù)進行。但在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金中，孿晶在不同變形量冷加工后普遍存在，而且在熱鍛棒材中也存在孿晶(見圖9)?？梢妼\生現(xiàn)象在亞穩(wěn)定Ti35Nb2Ta3Zr3. 0O 合金熱、冷加工過程中都會發(fā)生。

由此可見，Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金優(yōu)良的塑性變形能力主要來自于孿生誘發(fā)塑性(twinning induced plastic，TWIP)效應。合金中較高的O 含量(0.3%)抑制了應力誘發(fā)α″馬氏體的產(chǎn)生［12］，使合金不發(fā)生常規(guī)低模量彈性合金的馬氏體相變誘發(fā)塑性(transformation induced plastic，TRIP)效應。圖10 是Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金不同狀態(tài)的XRD 圖譜，固溶態(tài)合金除β 相，還存在微量的α″相，冷變形后，只有β 相的衍射峰。可見，合金冷變形過程無應力誘發(fā)α″馬氏體等亞穩(wěn)定組織產(chǎn)生，塑性變形過程主要是TWIP 效應發(fā)揮作用，避免TRIP 效應帶來的低強度問題。

冷變形后期，在Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金中觀察到的孿晶厚度在幾納米到幾十納米(見圖7b)，這是基體塑性極好的金屬才有的特征，從而拉伸試樣也展現(xiàn)出塑性極好的雙杯形斷口。

圖9 熱鍛狀態(tài)Ti35Nb2Ta3Zr3.0O 合金TEM 組織Fig.9 Microstructure of as hot-forged Ti35Nb2Ta3Zr3.0O alloy

圖10 固溶態(tài)及不同冷加工率合金的XRD 圖譜Fig.10 XRD patterns under solution and various cold-working ratios

4 結(jié)論

(1)Ti35Nb2Ta3Zr0.3O 合金在冷變形過程呈現(xiàn)出低加工硬化或無加工硬化的特點，變形量大于50%之后，晶粒明顯碎化、塑性增強。

(2)35%Nb 的加入降低了合金的層錯能，使位錯攀移及交滑移受到抑制，孿生機制增強，隨冷變形量增大，形成多階孿生，使晶粒明顯碎化。

(3)合金的塑性變形是以孿生與位錯滑移聯(lián)合起作用的，其獨特的塑性行為來自于層錯能效應及形變過程中的孿生誘發(fā)塑性效應。

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