熱蒸發(fā)SiO大量合成硅納米線及其可控p型摻雜

馬淵明， 謝 超， 江 鵬， 于永強(qiáng)， 王 莉， 揭建勝

（合肥工業(yè)大學(xué)電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院，安徽合肥 230009）

0 引 言

硅納米線作為一種典型的準(zhǔn)一維半導(dǎo)體納米材料，與體硅材料相比，在電輸運(yùn)、表面活性、場(chǎng)發(fā)射特性和量子效應(yīng)等方面具有與眾不同的優(yōu)異性［1－2］，因而在低維納米器件的應(yīng)用方面受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。在過(guò)去數(shù)年間，隨著Si納米線場(chǎng)效應(yīng)晶體管［3］、納米生物傳感器［4－5］、太陽(yáng)能電池等一系列硅納米原型器件的實(shí)現(xiàn)［6－7］，硅基納米器件的制備和應(yīng)用研究取得了引人矚目的進(jìn)展。

Si納米線的制備方法有許多種，從生長(zhǎng)方式上可以大致分為物理法、化學(xué)法和綜合法，如化學(xué)氣相沉積（CVD）、熱蒸發(fā)、激光輔助化學(xué)氣相沉積（LACVD）、電化學(xué)法等。而按生長(zhǎng)機(jī)理來(lái)劃分主要有氣－液－固（VLS）、氣－固（VS）、固－液－固（SLS）和氧化物輔助生長(zhǎng)（OAG）等不同類型。其中，OAG方法由于工藝簡(jiǎn)單，并且避免了納米線生長(zhǎng)過(guò)程中金屬催化劑的引入可能導(dǎo)致的污染，適合高質(zhì)量Si納米線的大量合成，因此引起很大的關(guān)注。但OAG采用的是固態(tài)硅低氧化物高溫蒸發(fā)的方式，合成可控性較差，尤其是摻雜困難。OAG合成的本征Si納米線載流子濃度極低，導(dǎo)電性能較差，嚴(yán)重限制了其在納米電子器件方面的應(yīng)用，因此尋找合適的摻雜工藝，對(duì)OAG硅納米線的電輸運(yùn)性能進(jìn)行控制，便成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

在金屬催化的VLS硅納米線生長(zhǎng)過(guò)程中，通常采用引入氣態(tài)或固態(tài)的硼（B）和磷（P）摻雜源對(duì)硅納米線進(jìn)行生長(zhǎng)過(guò)程中的原位摻雜［8－9］，制備p型或n型Si納米線，但都不同程度存在著工藝較復(fù)雜、納米線生長(zhǎng)時(shí)出現(xiàn)晶格缺陷以及雜質(zhì)濃度的可控性難等問(wèn)題。

本文提出通過(guò)高溫下熱蒸發(fā)一氧化硅（SiO）粉末大量合成本征Si納米線，然后通過(guò)旋涂含有B2O3的有機(jī)溶劑，采用擴(kuò)散退火的后處理工藝，成功制備了B摻雜的p型Si納米線。通過(guò)改變退火溫度，可以有效地控制Si納米線中的空穴濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)其電輸運(yùn)性能的調(diào)控。本方法工藝簡(jiǎn)單，可控性高，可有效地解決OAG硅納米線的摻雜問(wèn)題，并可適用于其他本征硅納米線的摻雜。該研究工作有望推動(dòng)OAG硅納米線在納米電子器件中的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

將3～5 g純度為99.99%的SiO粉末放入長(zhǎng)約8 cm的剛玉小舟中，放置于水平管式高溫爐的加熱中心。以5 cm×1 cm（100）硅片作為襯底，并在生長(zhǎng)前對(duì)其用丙酮和乙醇各進(jìn)行約10 min的超聲清洗。在將管式爐密封后，首先利用機(jī)械泵將腔內(nèi)真空抽至5×10－1Pa，再通入氬氫（Ar＋5%H2）混合氣作為載氣，保持流量為50 sccm，并將爐內(nèi)氣壓調(diào)整為200 Torr。然后以20℃／min的升溫速率將SiO蒸發(fā)源加熱至1 350℃并且保溫3 h，合成過(guò)程中襯底溫度約為950～1 200℃。當(dāng)反應(yīng)完成爐腔自然冷卻到室溫后，將硅襯底從爐腔中取出，肉眼可見(jiàn)在襯底上沉積了大量絮狀淡黃偏棕色產(chǎn)物。產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku D／Max－r B］進(jìn)行分析。形貌及微區(qū)結(jié)構(gòu)利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI－Sirion 200 Field emission SEM）以及透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行表征。

為進(jìn)行擴(kuò)散摻雜，首先將剛制備的Si納米線在5%濃度的氫氟酸溶液中浸泡10 s，再將處理過(guò)的Si納米線分散在乙醇溶液中形成懸濁液，將此懸濁液滴至有300 nm SiO2絕緣層的（100）硅片上（硅片大小1 cm×1 cm）。待乙醇揮發(fā)后，硅納米線便均勻地分散在SiO2／Si襯底上；然后利用勻膠機(jī)將含有14%B2O3的有機(jī)溶劑旋涂于硅片表面，分別在900℃和1 000℃下于擴(kuò)散爐中對(duì)硅片進(jìn)行退火，保溫時(shí)間1 h，使B可以充分地?cái)U(kuò)散進(jìn)入硅納米線中。退火過(guò)程中持續(xù)通入N2保護(hù)氣，防止硅納米線氧化；再利用直徑為5μm的細(xì)鎢絲作為掩模（Shadow Mask），使用電子束鍍膜儀，在摻雜后的硅納米線兩端沉積Ni／Au（50 nm／30 nm）電極。為了改善金屬電極與Si納米線之間的歐姆接觸，電極制備完成后，在N2氣保護(hù)下在快速退火爐中400℃退火60 s。摻雜的Si納米線的電學(xué)性能是在半導(dǎo)體參數(shù)分析儀（Keithley 4200）上進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 Si納米線微結(jié)構(gòu)表征和生長(zhǎng)機(jī)制

硅納米線的生長(zhǎng)區(qū)域主要在襯底溫度為950～1 200℃的位置，隨著襯底溫度變高，樣品顏色從淡黃色逐漸變?yōu)樽厣?。圖1所示為不同襯底溫度下Si納米線的XRD圖譜，從中可以看出，樣品的衍射峰同立方結(jié)構(gòu)硅的標(biāo)準(zhǔn)峰（PDF＃27－1402）符合得較好，證明Si納米線具有較高的結(jié)晶度。XRD譜中未觀察到雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)物純度較高。

圖1 不同襯底溫度下的樣品XRD圖

圖2所示為SEM圖及EDS圖譜和SEM、TEM及SAED圖。從圖2a可以看出，在沉積區(qū)域?yàn)?50℃時(shí)Si納米線通常扭曲糾纏在一起，雖然整體納米線的直徑分布在20～80 nm之間，但單根硅納米線本身的直徑沿長(zhǎng)度方向較為均勻。納米線的長(zhǎng)度很長(zhǎng)，在數(shù)十微米至數(shù)百微米之間。

圖2b是沉積溫度為1 200℃時(shí)硅納米線的SEM圖像，可以看出在高溫下沉積的Si納米線在形貌上與低溫區(qū)明顯不同，納米線較直，且呈大頭針形態(tài)，在頂部存在較大的球狀催化頭，納米線的長(zhǎng)度較短，通常為數(shù)十微米。圖2a中的色散電子能譜（EDS）顯示納米線中除了Si與O元素外，不存在金屬在內(nèi)的任何其他雜質(zhì)元素，這一方面說(shuō)明產(chǎn)物的純度較高，另一方面證明Si納米線的生長(zhǎng)是以O(shè)AG的形式完成，其生長(zhǎng)過(guò)程中不需要任何金屬催化劑。

圖2c為1 200℃沉積區(qū)Si納米線的TEM圖像，由納米線表面和內(nèi)部不同的襯度可以看出，在硅納米線的表面存在一層5～10 nm的非晶氧化層；該圖左下方的硅納米線的選區(qū)電子衍射（SAED）譜證明納米線為單晶，并具有立方結(jié)構(gòu)，納米線的生長(zhǎng)取向?yàn)椋?11］；該圖右上方為納米線頂部圓球區(qū)域的選區(qū)電子衍射譜，由于沒(méi)有觀察到衍射斑點(diǎn)或衍射環(huán)的存在，因此可以確認(rèn)其具有非晶結(jié)構(gòu)。

圖2 SEM圖及EDS圖譜和SEM、TEM及SAED圖

從圖2c中的TEM圖像可以看出，Si納米線表面包裹了一層無(wú)定形SiO2層，形成了Si／SiO2的核殼結(jié)構(gòu)。而SAED結(jié)果也說(shuō)明Si納米線是以頂部球狀硅的低氧化物SiO晶核為生長(zhǎng)點(diǎn)，由徑向一維生長(zhǎng)得到，這與OAG的生長(zhǎng)模式特點(diǎn)非常符合［10－12］。其具體生長(zhǎng)過(guò)程可以描述為：在高溫下，SiO粉末蒸發(fā)，生成的SiO蒸汽被載氣輸運(yùn)到低溫區(qū)（950～1 200℃），首先在襯底一些表面能較低處（如晶格缺陷處）沉積呈熔融態(tài)SiO球狀活性生長(zhǎng)點(diǎn)。由于沉積區(qū)溫度較低，SiO發(fā)生分解反應(yīng)2SiO→Si＋SiO2，并產(chǎn)生相分離，其中Si將以固態(tài)析出，生成內(nèi)部的單晶Si納米線，而密度較小的SiO2相變分離后形成包裹Si納米線的的SiO2殼層。由于表面SiO2層的存在限制了內(nèi)部Si納米線往橫向生長(zhǎng)，使得納米線只能沿縱向生長(zhǎng)。納米線頭部的活性生長(zhǎng)點(diǎn)在納米線生長(zhǎng)過(guò)程中將保持熔融狀態(tài)，通過(guò)不斷吸收SiO蒸汽，促使納米線不斷往縱向延伸，最終得到表面具有SiO2氧化層的單晶硅納米線。

2.2 p型摻雜Si納米線的電學(xué)性能測(cè)試分析

圖3所示顯示了未經(jīng)B擴(kuò)散摻雜處理的本征硅納米線和不同B擴(kuò)散溫度下單根硅納米線的I－V曲線，其中右下方插圖為Si納米線與金屬電極接觸的SEM圖像。

圖3 本征和不同B擴(kuò)散溫度下Si納米線的I－V曲線

從圖3可以看出，本征硅納米線的電導(dǎo)非常低，其電導(dǎo)率經(jīng)計(jì)算得出約為10－7S／cm。然而在進(jìn)行B擴(kuò)散摻雜處理后，硅納米線的電導(dǎo)率顯著提高為5.1×10－4S／cm（900℃）和0.2 S／cm（1 000℃）。這說(shuō)明通過(guò)在Si納米線表面旋涂含有B2O3的有機(jī)溶劑，并進(jìn)行退火處理，能夠使B原子通過(guò)熱擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)入Si納米線，取代Si，形成替位式摻雜，從而提高了Si納米線中的空穴載流子濃度，使Si納米線的導(dǎo)電性能得到大幅提升。并且可以通過(guò)控制退火溫度來(lái)控制B的摻雜量，從而調(diào)制硅納米線的電學(xué)性能。另一方面，摻雜硅納米線具有非常線性的I－V曲線，說(shuō)明Ni／Au（50 nm／30 nm）電極可以與p型Si納米線之間形成良好的歐姆接觸。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用高溫下熱蒸發(fā)SiO粉末的方法，利用OAG生長(zhǎng)機(jī)制成功合成了大量Si納米線，此納米線由單晶的硅納米線內(nèi)核以及表層包裹的非晶SiO2構(gòu)成。硅納米線的形貌與沉積區(qū)的溫度直接相關(guān)，較低溫區(qū)納米線較為彎曲，但長(zhǎng)度更長(zhǎng)；較高溫區(qū)納米線則外形較直，長(zhǎng)度更短，且頭部能觀察到明顯的自催化生長(zhǎng)小球的存在。

在進(jìn)一步的研究中，通過(guò)旋涂含有B2O3摻雜源的有機(jī)溶劑，并對(duì)Si納米線進(jìn)行高溫退火的方法，成功地實(shí)現(xiàn)了硅納米線的B摻雜。對(duì)單根納米線電學(xué)性質(zhì)的表征證明，B摻雜硅納米線的電導(dǎo)率與本征硅納米線的電導(dǎo)率相比，至少可以提高6個(gè)量級(jí)以上，并且通過(guò)控制擴(kuò)散溫度，還可以精確地對(duì)硅納米線的電學(xué)性能進(jìn)行控制。本文的研究對(duì)于促進(jìn)OAG硅納米線在高性能納米電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

［1］ 裴立宅，唐元洪，郭 池，等.硅納米線的電學(xué)特性［J］.電子器件，2005，28（4）：949－953.

［2］ 艾 飛，劉 巖，周燕飛，等.一維Si納米材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2004，18（10）：93－97，105｀.

［3］ Cui Yi，Zhong Zhaohui，Wang Deli，et al.High performance silicon nanowire field effect transistors［J］.Nano Lett，2003，3（2）：149－152.

［4］ Patolsky F，Zheng G F，Lieber C M.Fabrication of silicon nanowire devices for ultrasensitive，label－free，real－time detection of biological and chemical species［J］.Nature Protocols，2006，1（4）：1711－1724.

［5］ Wang W，Sheriff B A，Mcalpine M.Development of ultrahigh density silicon nanowire arrays for electronics applications［J］.Nano Res，2008，1（1）：9－21.

［6］ Garnett E C，Yang P D.Silicon nanowire radial p－n junction solar cells［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130（29）：9224－9225.

［7］ Gunawan O，Guha S.Characteristics of vapor－liquid－solid grown silicon nanowire solar cells［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93（8）：1388－1393.

［8］ Cui Y，Duan X F，Hu J T，et al.Doping and electrical transport in silicon nanowires［J］.J Phys Chem B，2000，104（22）：5213－5216.

［9］ Tang Y H，Sun X H，Au F C K，et al.Microstructure and field－emission characteristics of boron－doped Si nanoparticle chains［J］.Appl Phy Lett，2001，79（11）：1673－1675.

［10］ Zhang R Q，Chu T S，Cheung H F，et al.High reactivity of silicon suboxide clusters［J］.Physical Review B，2001，64（11）：113304／1－4.

［11］ Zhang Z，F(xiàn)an X H，Xu L，et al.Morphology and growth mechanism study of self－assembled silicon nanowires synthesized by thermal evaporation［J］.Chem Phys Lett，2001，337（1／2／3）：18－24.

［12］ Zhang R Q，Zhao M W，Lee S T，et，al.Silicon monoxide clusters：the favorable precursors for forming silicon nanostructures［J］.Phys Rev Lett，2004，93（9）：095503／1－4.