高純氟化鋰的合成工藝進(jìn)展

于劍昆

(黎明化工研究院,河南洛陽 471000)

高純氟化鋰的合成工藝進(jìn)展

于劍昆

(黎明化工研究院,河南洛陽 471000)

氟化鋰是一種重要的無機(jī)氟化物,在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。高純氟化鋰的合成可分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法,直接合成法又分為干法和濕法。詳細(xì)介紹了各種方法的工藝,與濕法相比較,干法具有工藝簡單、投資低、適于連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。采用溶劑萃取法可使氟化鋰產(chǎn)品中的過渡金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10-9級(jí),特別適用于制造光學(xué)纖維和鋰離子二次電池的電解質(zhì)。

氟化鋰;直接合成法;離子交換法;溶劑萃取法

作為一種重要的無機(jī)氟化物,氟化鋰 (LiF)在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。它可在釉、玻璃、陶瓷等的生產(chǎn)中用作添加劑以降低焙燒溫度,并可增強(qiáng)陶瓷制品的耐熱、耐磨和耐酸等性能。還可作為鋁及鋁合金焊接用助熔劑的組分。高純LiF主要用于制造氟化玻璃和光學(xué)纖維,還可用于制造 X射線單色儀的折射元件。此外,LiF還是制造鋰離子二次電池用電解質(zhì)LiPF6的重要原料。

1 高純LiF的合成工藝

1.1 直接合成法

直接合成方法可以分為濕法和干法。

干法與濕法相比具有如下優(yōu)點(diǎn):1)所得氟化物為無水鹽;2)可不使用沉積、洗滌、傾析、過濾、干燥及煅燒等步驟,既簡化了工藝,還能節(jié)省能耗;3)可實(shí)現(xiàn)完全連續(xù)和自動(dòng)化;4)無需處理母液;5)所用設(shè)備更緊湊,占地面積小。

1.1.1 濕法

1)用NH4F作氟化劑

小林健二[1]采用使鋰鹽或 LiOH水溶液與過量的NH4F或 NH4F·HF水溶液反應(yīng)的方法來制備LiF。反應(yīng)完成后過濾分離 LiF,于 100℃下真空干燥,然后在 HF氣體保護(hù)下于 200℃脫水干燥,得到純度 >99.9%的LiF,氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù) <1×10-5。

陸艷玲[2]報(bào)道了一種對(duì)原料純度要求低的 LiF制備工藝。用鋰鹽溶液與NH4F水溶液反應(yīng),反應(yīng)完成后過濾分離 LiF,經(jīng)洗滌和干燥所得 LiF收率高達(dá) 99.8%,純度高達(dá) 99.9%。將母液及洗液于90～98℃下加熱濃縮,結(jié)晶析出 NH4Cl晶體,其純度 >99.5%,可作為聯(lián)產(chǎn)品出售。

多氟多公司介紹了一種用 NH4F水溶液與LiOH水溶液反應(yīng)來制備 LiF的方法[3]。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%～50%的NH4F溶液和5%～10%的LiOH溶液同時(shí)加入反應(yīng)釜,攪拌 30～60 min得 LiF軟膏;過濾,經(jīng)洗滌和干燥得到 LiF產(chǎn)品。其中NH4F由磷肥工業(yè)副產(chǎn)物 H2SiF6與氨水反應(yīng)得到,這不僅緩解了磷肥的生產(chǎn)和環(huán)保壓力,且生產(chǎn)成本比用HF時(shí)降低 1 000元/t。

2)用 HF作氟化劑

S.M.Rasoul等[4]用LiOH·H2O水溶液與氫氟酸反應(yīng)來制備 LiF納米粉體。該實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件:反應(yīng)溫度為 25℃,pH為 2～3,反應(yīng)時(shí)間 <1 s,用超聲波攪拌促進(jìn)反應(yīng)。

Stella公司介紹了一種將鋰鹽水溶液與 1～5倍化學(xué)計(jì)量的氫氟酸同時(shí)滴入反應(yīng)器來制備LiF的方法[5]。溶液滴加速度優(yōu)選為 50～500 kg/h,滴完后繼續(xù)攪拌 2～5 h,過濾、洗滌、干燥后得 LiF固體。該LiF固體安息角 <50°,表觀密度 >0.75 g/cm3,中心粒徑 >100μm,氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù) <1×10-4。

多氟多公司還介紹了一種規(guī)?；a(chǎn)電池級(jí)LiF的工藝[6]。使固體 Li2CO3與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%～10%的氫氟酸水溶液在 70～90℃下反應(yīng),然后升溫至 90～110℃,恒溫反應(yīng) 2～4 h。反應(yīng)完成后,過濾分離LiF后洗滌,真空干燥 4～6 h得電子級(jí) LiF,該產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于國家相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.1.2 干法

1)固體Li2CO3與 HF氣體反應(yīng)的工藝

劉寶君[7]報(bào)道了一種通過在惰性氣體保護(hù)下,用HF氣體與固體Li2CO3反應(yīng)制備LiF的工藝。用所得LiF作原料合成的LiPF6收率高達(dá) 95%,用它制成的電解液 25℃下電導(dǎo)率高達(dá) 9.7 mS/cm。

2)其他固體鋰化合物與 HF氣體反應(yīng)

V.V.Shatalov等[8]采用固體鋰化合物與 HF氣體在300～350℃下反應(yīng)制備LiF。該法的優(yōu)點(diǎn)是可降低反應(yīng)溫度、對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求、生產(chǎn)成本和時(shí)間。使 HF氣體過量 10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),分別用Li2O、Li2CO3和 Li OH作原料,反應(yīng) 4 h后產(chǎn)品氟化度均達(dá)到 100%。V.V.Shatalov等[9]還用氣態(tài)HF與微米級(jí)LiH進(jìn)行氣固相反應(yīng)來制備LiF納米粉體,產(chǎn)物氟化度為99.9%,平均粒徑為 20 nm。

1.1.3 LiF的結(jié)晶

LiF的提純多采用結(jié)晶法,由于它在水中的溶解度小,一般采用使其在原料中結(jié)晶的方法。Stella公司報(bào)道了一種使粗 LiF在無水 HF中結(jié)晶的工藝[10],將溶解粗 LiF的 HF溶液加熱濃縮,析出LiF·HF晶體,再經(jīng)過濾、洗滌和干燥,得到高純LiF。該法工藝簡單、投資少,適于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

作為光學(xué)纖維和鋰離子電池用的 LiF,要求其中過渡金屬含量要足夠低 (10-9級(jí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)),否則將嚴(yán)重影響光學(xué)信號(hào)的傳送和電解質(zhì)的導(dǎo)電性。由于LiF在水中溶解度小,因此降低過渡金屬含量多通過使用高純?cè)蟻硗瓿伞Ｓ写逡恍⒌萚11]報(bào)道了一種通過用 CO2使Li2CO3結(jié)晶來制備高純Li2CO3的工藝,所得產(chǎn)品純度達(dá) 99.94%。然而,該法處理的結(jié)果尚不能滿足光學(xué)纖維和鋰離子電池的要求。當(dāng)前工業(yè)上通常采用離子交換法和溶劑萃取法來精制LiF生產(chǎn)用的原料。

1.2 離子交換法

BASF公司報(bào)道了一種離子交換法提純 Li2CO3的工藝[12],包括以下步驟:1)將Li2CO3分散于水中,引入 CO2使其轉(zhuǎn)化為LiHCO3,得到Li2CO3/LiHCO3總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%～20%的水溶液;2)將該溶液通過一個(gè)離子交換劑固定床,以除去雜質(zhì)金屬離子; 3)離開交換床的溶液被加熱至沸點(diǎn)以上,使 Li2CO3沉淀,經(jīng)過濾、水洗、干燥得到高純 Li2CO3。所得Li2CO3中雜質(zhì)金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5×10-6。用該Li2CO3與 HF反應(yīng)制備的 LiF中 Al、Ca、Fe、K、Mg、Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均 <1×10-6,w(Cl-)<5×10-6。

胡啟陽等介紹了一種用 P507萃淋樹脂處理LiCl[13]或 LiOH[14]溶液的方法。將處理后的溶液濃縮后進(jìn)行噴霧干燥,制成類球形、流動(dòng)性好的無水LiCl或LiOH·H2O,再將其與過量 10%～60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的固體NH4F或NH4F·HF充分混合,然后在高純氬氣保護(hù)下于 150～250℃下反應(yīng) 2～10 h。最后升溫至 400～650℃,用高純氬氣作載氣除去副產(chǎn)的NH3、水及過量的 NH4F或 NH4F·HF,所得LiF純度 >99.5%,平均粒徑在 37～43 nm。

I.V.Shemjakina等[15]介紹了一種改進(jìn)的離子交換法,包括以下步驟:1)在Li2CO3或LiOH水溶液中鼓入 CO2,使其轉(zhuǎn)化為可溶性的LiHCO3;2)用陽離子交換樹脂處理該溶液以除去雜質(zhì)陽離子,同時(shí)析出 Li2CO3沉淀;3)過濾分離 Li2CO3并洗滌,再使其懸浮于超純水中,用 CO2制成LiHCO3溶液;4)在連續(xù)攪拌下,滴加該溶液到過量 10%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氟酸中;5)反應(yīng)完成后,過濾分離 LiF,用不含CO2的蒸餾水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的 HF水溶液洗滌,再在真空爐中進(jìn)行 2步干燥,溫度分別控制在100℃和 150℃。該法所得 LiF純度 ≥99.8%,w(水分)<0.01%。用離子交換法對(duì)去除過渡金屬離子雖有一定的改進(jìn),但仍達(dá)不到 10-9級(jí)的要求。

1.3 溶劑萃取法

小林健二等[16]報(bào)道了一種溶劑萃取法提純鋰鹽水溶液的方法,包括以下步驟:1)將水溶性鋰鹽(如LiCl、LiNO3等)溶于水,用氨水調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)膒H;2)用雙硫腙/CCl4體系在 pH為 1～5條件下萃取Cr和 Cu;用銅鐵靈/氯仿體系在pH為 1～5條件下萃取 Fe和 Cu;用二甲基乙二肟/乙醇體系在 pH為9～10條件下萃取Ni和 Co;3)用萃取后的鋰鹽溶液與 HF反應(yīng),靜置后傾析,再于 400～800℃下脫水和脫 HF,得到高純LiF。所得LiF中過渡金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下:w(Cr)=1.0×10-9、w(Fe)<1.0× 10-8、w(Co)=2.0×10-11、w(Ni) <1.0×10-9、w(Cu)<1.0×10-9。

小林健二[17]還用二硫代氨基甲酸酯來萃取 Cr、Fe、Co、Ni、Cu等過渡金屬雜質(zhì)。用該萃取劑對(duì)鋰鹽溶液進(jìn)行一次萃取,即可達(dá)到文獻(xiàn)[16]的標(biāo)準(zhǔn)。

劉妙根等[18]研究了用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDC)/甲基異丁酮(M I BK)來萃取鋰鹽溶液中過渡金屬的方法。包括以下步驟:1)將 LiCl或Li Ac溶于去離子水,并調(diào)節(jié) pH為 0.1～7.0;2)加入 5～10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的吡咯烷二硫代氨基甲酸銨水溶液,進(jìn)行萃取;3)在分液后的鋰鹽溶液中加入NH4F水溶液,攪拌反應(yīng) 30～60 min,再靜置1～2 h;4)將過濾分離后得到的 LiF用去離子水洗滌后,于 100～200℃下真空干燥 1～2 h。該法所得LiF純度≥99.99%,w(SiO2)≤4×10-6,w[重金屬(以 Fe計(jì))]≤1×10-6,w[其他金屬(以 Ca、Mg、Al計(jì))]≤1×10-6。

小林健二等[19]認(rèn)為,用無機(jī)鋰鹽作原料時(shí),在氟化中易發(fā)生其他陰離子共沉淀現(xiàn)象,生成的酸性氟化物沉淀中有吸附水。采用Li Ac作原料可顯著克服該缺點(diǎn),還可大幅減少含氧雜質(zhì)。

小林健二等[21]還介紹了一種減少含氧雜質(zhì)的LiF制備工藝。首先將鋰鹽溶液通過溶劑萃取或離子交換法精制,然后加氟化劑反應(yīng)生成 LiF沉淀。將LiF過濾、干燥后煅燒,再將其溶于氫氟酸,使氧化物溶解,最后脫水得到高純LiF或LiF·HF,其中金屬雜質(zhì)均達(dá)到 10-9級(jí)要求。

2 結(jié)束語

LiF是一種重要的無機(jī)氟化物,它有著廣泛的用途。根據(jù)合成高純LiF時(shí)是否對(duì)原料進(jìn)行提純及提純的方式,可將其合成方法分為直接合成法、離子交換法和溶劑萃取法 3種,其中直接合成法又分為干法和濕法。采用溶劑萃取法可使LiF產(chǎn)品中的過渡金屬降至 10-9級(jí),特別適用于制造光學(xué)纖維和鋰離子二次電池的電解質(zhì),具有良好的發(fā)展前景。

[1] 小林健二.ア ルカ リフツ化物の製造方法:JP, 2001106524[P].2001-04-17.

[2] 陸艷玲.一種氟化鋰的制備方法:中國,101074103[P].2007-11-21.

[3] 皇甫根利,李世江,侯紅軍,等.一種氟化鋰的生產(chǎn)方法:中國, 101376508[P].2009-03-04.

[4] Rasoul SM,SamanN,Nastaran R N.The effectofprecipitation parameters onpreparation oflithium fluoride(LiF)nano -powder[J]. Chemical Engineering Communications,2007, 194(8):1022-1028.

[5] 脇雅秀,宮本和博,青木謙治.フツ化リチウムの製造方法:JP, 2008156190[P].2008-07-10.

[6] 皇甫根利,楊華春,劉海霞,等.一種電池級(jí)氟化鋰的生產(chǎn)方法:中國,101570337[P].2009-11-04.

[7] 劉寶君.一種六氟磷酸鋰的制備方法:中國,1962423[P]. 2007-05-16.

[8] Shatalov V V,Mashirev V P,Kolegov D F,et al.Method for production of lithium fluoride:RU,2104932C1[P].1998-02-20.

[9] ShatalovV V,MashirevV P,Zvonarev E N,et al.Method for producingmetal fluorides:RU,2328448C1[P].2008-07-10.

[10] 脇雅秀,藪根辰弘,宮本和博,等.金屬フツ化物の精製方法: JP,2009215138[P].2009-09-24.

[11] 有村一孝,山崎博資.リチウム塩の製造方法及び製造裝置: JP,2005022925[P].2005-01-27.

[12] Holger F,Joaqhim P,Bernd L.Method for producing highly pure lithium salts:US,6592832[P].2003-07-15.

[13] 胡啟陽,李新梅,王志興,等.高純納米氟化鋰的制備方法:中國,1962445[P].2007-05-16.

[14] 胡啟陽,李新梅,王志興,等.高純納米氟化鋰的制備方法:中國,101195495[P].2008-06-11.

[15] Shemjakina IV,Shemjakin S V,Mukhin V V,et al.Method of obtaining high-purity lithium fluoride:RU,2330811C2[P]. 2008-06-11.

[16] 小林健二,坂口茂樹.アルカリ金屬フツ化物の製造方法:日本,昭和 63-074912[P].1988-04-05.

[17] 小林健二.金屬 フツ化物の製造方法:日本,昭和 64-028203[P].1989-02-20.

[18] 劉妙根,王茂涵,唐書凱.高純氟化鋰的制備與分析[R].北京:原子能出版社,1998.

[19] 小林健二,藤浦和夫,高橋志郎.高純度金屬フツ化物の製造方法:日本,平成 4-042602[P].1992-02-13.

[20] 小林健二,金森照壽.高純度金屬フツ化物の製造方法:日本,平成 5-004801[P].1993-01-14.

Progress in synthesis of high purity lithium fluoride

Yu Jiankun
(Li m ing Research Institute of Chem ical Industry,Luoyang471000,China)

Lithium fluoride(LiF)is an important inorganic fluoride with wide uses in many fields.Synthesis of high purityLiF included direct synthesismethod,ion exchange method,and solvent extraction method.Direct synthesismethod also included drymethod andmoisturemethod.Processes of variousmethodswere introduced in detail.Compared to the moisture method,drymethod hasmany advantages,such as simple process,lower investment,and suitable to continuous production. By using solvent extraction method,the mass fraction of transition metals in LiF product can be reduced to 10-9degree,and it is especially suitable to manufacture optical fiber and electrolyte of rechargeable lithium ion battery.

lithium fluoride;direct synthesismethod;ion exchange method;solvent extraction method

TQ131.11

A

1006-4990(2011)05-0015-03

2010-11-11

于劍昆 (1970— ),男,高級(jí)工程師,主要從事化工信息采集和調(diào)研工作,已公開發(fā)表論文近 50篇。

聯(lián)系方式:yujiankun@yahoo.com.cn