電解鋁用TiB2惰性可潤濕性陰極材料的研究現(xiàn)狀

費俊杰 王為民 傅正義 王 皓

(武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室，湖北武漢430070)

0 前言

隨著世界能源日趨緊張和環(huán)境保護要求日益嚴格，鋁電解工業(yè)的高能耗和環(huán)境污染問題愈來愈受到極大的重視，已成國際鋁業(yè)界關注的焦點。傳統(tǒng)電解鋁工業(yè)一直沿襲使用的是Hall-Heroult電解制鋁法，此方法經(jīng)過100余年的發(fā)展和不斷完善，在提高電流效率，延長槽壽命，提高生產(chǎn)操作自動化程度，降低炭素材料消耗和環(huán)境保護方面取得了長足的進步[1]。但是依然存在許多缺點：能耗較高，碳素陽極消耗大，產(chǎn)物污染環(huán)境，碳素陰極易受鋁液侵蝕等。生產(chǎn)一噸鋁要耗能高達13000～15000kwh，消耗450～600kg優(yōu)質(zhì)碳素材料，并且排放出大量CO2氣體[2-3]，此外，由于鋁液不能潤濕碳素陰極，不僅導致極距上升，耗電量巨大，而且在電解過程中電解質(zhì)很容易滲透到碳素陰極內(nèi)部，造成電解質(zhì)對碳素陰極的侵蝕，最終導致電解槽陰極破損，被迫停爐檢修和更換陰極，造成很大的經(jīng)濟損失。近年來，國內(nèi)外鋁工業(yè)界一致認同采用惰性陽極和惰性可潤濕性陰極可有效克服傳統(tǒng)電解鋁的缺點，提高生產(chǎn)率，達到節(jié)能環(huán)保的目標，實現(xiàn)鋁工業(yè)的重大革新。

1 電解鋁傳統(tǒng)碳素陰極

根據(jù)鋁電解用碳陰極材料可將碳塊分為以下4種[4]：

（1）無定形碳塊：其骨料碳沒有或者只有一部分被石墨化過，碳塊焙燒到約1200℃。

（2）石墨化碳塊：在其整塊中（包括骨料碳和黏結(jié)劑）含有可石墨化的材料，已經(jīng)受過熱處理（3000℃）而得到一種石墨質(zhì)材料。其骨料是石油焦。

（3）半石墨化碳塊：在其整塊中（包括骨料碳和黏結(jié)劑）含有可石墨化的材料，已經(jīng)在2300℃左右受過熱處理。

（4）半石墨質(zhì)碳塊：骨料被石墨化，而碳塊（黏結(jié)劑焦）僅加熱到正常的焙燒溫度（約1200℃）。

在鋁電解槽中上述各種陰極碳塊各有優(yōu)缺點：

(l)無定型碳質(zhì)碳塊，機械強度大，抗鋁液的沖蝕性能好，且原料便宜，生產(chǎn)成本低，價格便宜。缺點是電阻大，抗鈉和電解質(zhì)的腐蝕性能差。在鋁電解槽上使用，爐底電壓降高。

(2)半石墨化和半石墨質(zhì)碳塊的性能相似，它們的抗鈉和抗電解質(zhì)的腐蝕性差，導電特性都大大好于無定型碳質(zhì)碳塊。其缺點是抗壓強度低于無定型碳質(zhì)碳塊，抗鋁液的沖蝕性能也不如無定型碳質(zhì)碳塊。

(3)石墨化碳塊具有比半石墨化和半石墨質(zhì)碳塊更好的導電、抗鈉和電解質(zhì)滲透性能。但抗壓強度太低，抗鋁液的沖蝕性能差，且價格太高，除了電解槽強化生產(chǎn)時，很少被鋁廠選用。

目前國內(nèi)生產(chǎn)的鋁電解槽用陰極碳塊，大多是以電煅無煙煤為基本骨料，添加30%左右的石墨碎，與煤瀝青混合后經(jīng)焙燒而成的半石墨質(zhì)材料。這種陰極電阻率高、熱導率低，使用壽命短、經(jīng)濟效益差[5-6]。而由于陰極與熔融金屬鋁不潤濕，碳素可與鋁液生成碳化鋁，后者易溶于高溫氟化物熔鹽從而導致電流效率低。并且現(xiàn)行鋁電解槽中必須存留19～30cm的熔融金屬鋁，維持較高的極距(4～6cm)生產(chǎn)，難以與惰性陽極配合使用，達到大幅度節(jié)能降耗及環(huán)保的目的。

2 TiB2惰性可潤濕性陰極材料

國內(nèi)外的許多研究表明[7]：硼化鈦（TiB2）具有很好的導電性，較強的耐高溫、抗腐蝕性，對鋁液濕潤性能好，與鋁液的接觸電阻很小，且?guī)缀醪晃针娊赓|(zhì)成分，是一種較理想的隋性陰極材料。TiB2可潤濕性陰極可使鋁電解的極距縮短至2～2.5mm，同時減少陰極上的鋁液層，從而減小磁場對電解過程的干擾，減少電解槽底電解質(zhì)的沉淀，增大產(chǎn)鋁量，提高電流效率，每噸鋁可節(jié)電1000～2000kwh，使每噸鋁的耗電量降為11000～12000kwh，明顯降低電解鋁的成本，延長電解槽壽命[8-9]。

2.1 TiB2涂層

TiB2是近幾年研制成功的最理想的鋁電解可潤濕陰極涂層材料，這種涂層材料技術(shù)性能好，制備過程簡單，因而被廣泛地研究和使用。這種涂層一般可以方便地涂敷在碳素材料或金屬基體上，涂敷厚度一般為1～10mm，經(jīng)熱處理后即可投入使用。它具有可與金屬相比擬的良好導電性、較強的金屬鋁液和氟化鹽熔體腐蝕性能和優(yōu)良的耐磨性，并且能被金屬鋁液良好潤濕，從而改變陰極表面的潤濕環(huán)境。

TiB2涂層研究得較多有兩種：一種是含碳的TiB2涂層陰極材料，如TiB2(70～90%)+碳質(zhì)粘結(jié)劑+樹脂等；另一種是不含碳的非碳TiB2涂層陰極材料，如膠體氧化鋁料漿TiB2涂層[10]。美國，澳大利亞，瑞典，挪威，加拿大等國家對TiB2涂層的研究相當深入。美國Moltech公司，澳大利亞Comalco公司，荷蘭Hoogovens公司均采用TiB2涂層工藝，其配方為：30%TiB2，25%樹脂膠，45%碳粉，此涂層是當前工業(yè)化應用TiB2陰極涂層的主流。我國的研究主要集中于東北大學、中南大學等高校，與國外水平相近。

Larry G.Boxall等人[11]測試了在電解條件下TiB2陰極涂層的潤濕性，發(fā)現(xiàn)涂層中TiB2的含量為20% (質(zhì)量分數(shù))時，90%的涂層表面能為鋁液潤濕；TiB2的含量為35～60%(質(zhì)量分數(shù))，涂層具有良好的鋁液潤濕性；通電電解可加速鋁液潤濕。Xianan Liao,Harald A.Oye[12]研究了TiB2涂層陰極的抗鈉膨脹性，結(jié)果表明，TiB2涂層與鋁液具有良好的潤濕性，從而減少鈉膨脹20%～70%。北京科技大學的盧惠民等[13]對TiB2-Al2O3涂層進行了較深入的研究，測試了其有關的性能，認為適合工業(yè)化應用，但此涂層的缺點是電阻較大。廖賢安，劉業(yè)翔等[14]制備出性能良好的TiB2陰極涂層，涂層配方的主體成分含量為：TiB2粉45～78%、有機樹脂15～35%、瀝青0～25%，再加入占主體成分重量之和0.05～2%的炭纖維，通過Rapoport試驗表明，在普通無煙煤基陰極炭塊上涂覆0.3mm左右厚的涂層后，電解時陰極炭塊的膨脹率減小約40%，電解質(zhì)滲透量減少約25%。當涂層厚度增加到lmm以上后，膨脹率可減小60%以上。

制備TiB2涂層有多種方法，到目前為止，有化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、等離子噴涂法、電化學法、常溫固化法，燒結(jié)法等。徐君莉，石忠寧等[15]采用熔鹽電解法在碳陰極上電鍍TiB2，制備鋁電解用惰性陰極材料，電解溫度800℃，電解質(zhì)組成（wt%）為KCl 4.8，KF55.7，K2TiF615.3，KBF424.2。電流密度為0.3A/cm2，電解3h，反應式為14F-，或者為實驗結(jié)果表明，鍍層厚度可達0.2mm，鍍層成分單一，表面平整，分布均勻，與碳基體結(jié)合良好，且有金屬光澤。蒙延雙等[16]通過氧化鋁膠體中的納米粒子分散清潔二硼化鈦，形成均勻陶瓷懸浮涂料，經(jīng)刷涂或噴涂形成TiB2涂層。涂層的電性能檢測結(jié)果表明，漿料中氧化鋁膠體含量為10wt%時電阻率較低，電阻率隨燒結(jié)溫度升高而降低。

2.2 TiB2陶瓷陰極

雖然純TiB2是鋁電解惰性陰極的首選材料，但由于其熔點高和擴散系數(shù)低而難以燒結(jié)致密，TiB2陶瓷陰極材料通常通過熱壓燒結(jié)或添加燒結(jié)助劑冷壓燒結(jié)獲得。但是熱壓燒結(jié)制備費用高，并且難以制備成復雜形狀的材料[17]，同時由于化學鍵特性的差異，在燒結(jié)過程中其晶粒沿C軸方向的生長速度顯著高于其它方向，導致晶粒異常長大使材料性能劣化，從而限制了其推廣應用。冷壓燒結(jié)的費用相對較低，可以制備出相對密度為98～99.5%的TiB2陶瓷陰極材料，不過冷壓燒結(jié)通常需要添加燒結(jié)助劑，在燒結(jié)過程中小范圍內(nèi)形成液相，促進固相粒子間的反應，并在冷卻后起到粘結(jié)劑的作用。燒結(jié)助劑有TiC、WC、B4C和CrB2等[18]。Kang等[19]報道了添加少量的金屬Cr和單質(zhì)Fe作為燒結(jié)助劑，將TiB2坯體分別在1800℃和1900℃無壓燒結(jié)2h，其密度能達到理論密度的97.6%和98.8%。Einarsrud[20]報道了添加少量的金屬Ni、NiB和單質(zhì)Fe可以促進TiB2在1300～1700℃時無壓燒結(jié)，當燒結(jié)溫度高于1500℃時，燒結(jié)體相對密度可達94%以上，但當燒結(jié)溫度過高時，將會有顆粒異常長大的現(xiàn)象發(fā)生。羅學濤等[21]用Y2O3-Al2O3（8wt%）作為燒結(jié)助劑，通過熱壓制備了致密的TiB2陶瓷，燒結(jié)溫度為1850℃，壓力為30MPa時，TiB2塊體相對密度可以達到98%。燒結(jié)助劑冷卻后在晶界上以玻璃相形式存在。

工業(yè)純TiB2制成的固體，電解時電解質(zhì)和液鋁易往材料中滲透，腐蝕固相晶界，引起粘合力的嚴重削弱，產(chǎn)生裂紋和破壞，使導電部件使用相當短的時間后就損壞。美國的Norton公司早在1957年就生產(chǎn)出熱壓燒結(jié)的TiB2棒材，用于電解鋁槽，經(jīng)6個月的試驗后發(fā)現(xiàn)TiB2陰極因為晶間腐蝕而破損失效。采用純度極高的高純TiB2作原料，雖然晶間腐蝕可削弱，但成本及其昂貴。同時TiB2固體材料和陰極碳塊熱膨脹系數(shù)相差較大，抗熱震性能差，種種原因?qū)е耇iB2陶瓷陰極一直未獲得令人滿意的效果[22]。

2.3 TiB2復合陰極材料

TiB2復合陰極材料是當前研究的另一個方向，研究人員對于其各項性能做了大量的研究，王化章等[23]研究了 TiB2-SiC，TiB2-TiC，TiB2-TiC-AlN等多種TiB2基陶瓷陰極材料。他發(fā)現(xiàn)這些復合材料制成的電極的耐腐蝕性能不是很好。其中添加AlN的復合材料盡管明顯地提高了陰極的抗腐蝕能力，卻也增大了電極的電阻率。Ge Qilu[24]研究了TiB2-ZrO2復合材料的組織結(jié)構(gòu)與性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZrO2能有效降低復合材料的燒結(jié)溫度，對材料的電阻率影響較小，有相變增韌作用，能阻礙裂紋的擴展。但是沒有研究其在電熔鋁環(huán)境中的腐蝕情況。Wieslaw A Zdaniewski[25]研究了TiB2-TiC材料在鋁液中侵蝕后的性能。他發(fā)現(xiàn)雖然TiC的引入阻礙了晶粒的長大，改善了抗斷裂性能。但晶界處TiCx的存在使材料的抗鋁液侵蝕能力下降，易生成Al4C3。他還研究了TiB2-45%AlN，TiB2-(Ti，W)C材料的抗鋁液腐蝕性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)前者的抗蝕能力遠遠強于后者。

TiB2/C陰極材料是目前研究得較多的惰性可潤濕性陰極材料，添加碳素材料與TiB2制備成復合陰極材料，降低了對TiB2原料純度的要求，從而能大幅度的降低TiB2惰性可潤濕性陰極材料的成本，提高抗熱震性和機械強度，成型性好，易大型化，而且還不會影響材料的導電性。早在1985年，美國的Electric Power Research Institute評估了TiB2-G陰極材料。所用的TiB2-G材料含TiB2約為(30～40wt%)，并Kaiser Mead Smelter的兩臺70kA預焙鋁電解槽上進行工業(yè)試驗。結(jié)果表明，兩極極距可降低2～2.5cm，降低能量消耗7～9%[26]。Martin Dionne等[27]研究了TiB2/C復合材料在熔融鋁和電解質(zhì)中的化學穩(wěn)定性，在浸入10min之后，材料被液體電解質(zhì)滲透，滲透到材料中的鋁液形成了一滲透面，滲透區(qū)域厚約為350μm。

目前國內(nèi)普遍應用的制備方法是將TiB2粉末與C粉混合均勻，壓制成型后進行燒結(jié)。歐文莉、薛濟來等[28]將原料混合后置于模具內(nèi)在22MPa的壓力下壓制，壓制成型的試樣在150℃下烘烤10h后，再將其埋入冶金焦粉中在電阻爐內(nèi)進行焙燒，最后制得長60mm，直徑15mm的陰極試樣。而孫康，俞小花等[29]將原料（31.7%KCl，31.7%BaCl2，15.9%NaF，4.8%2B2O3，15.9%硼鐵）充分混合后，在氬氣的保護下加入不銹鋼反應器中，向熔體中插入經(jīng)磨光處理過的石墨棒，反應一段時間后從熔體中取出石墨棒，并在氬氣氣氛中冷卻至室溫，制得良好的TiB2/C復合材料。

在對陰極材料的研究中證實，鈉和電解質(zhì)的滲透侵蝕是造成陰極材料破損的重要原因之一。陰極材料在電解過程中，由于鈉和電解質(zhì)的滲透侵蝕，使得陰極材料在宏觀上發(fā)生變形膨脹，從而導致材料的破損斷裂。段學良等[30]在實驗室電解槽上研究了TiB2/C復合材料陰極在鋁電解過程中的膨脹率。結(jié)果表明，TiB2/C陰極在電解過程中鈉膨脹率隨TiB2含量的增加而減小，鈉在TiB2/C陰極中既存在著鈉通過孔隙向TiB2/C滲透，同時也存在著鈉通過存在于TiB2/C陰極中炭素晶格向材料中滲透，與此同時，鈉與存在于TiB2/C中的炭生成晶間化合物，使炭素晶格膨脹。在復合材料中，TiB2作為主要相，其含量多少對于復合材料的各項性能有重要影響，研究表明，材料的電導率、抗鈉侵蝕性和對鋁液的潤濕能力都隨著材料中TiB2含量的增加而增加。Jilai Xue和H.A.Oye[31]研究了TiB2/C復合陰極材料與鋁液的潤濕性，發(fā)現(xiàn)材料中TiB2含量為10～30wt%時會加速鋁液開始潤濕的速率；TiB2含量為40～70wt%，材料與鋁液有良好的潤濕性；TiB2含量大于70wt%，材料與鋁液完全潤濕。中國長城鋁業(yè)公司的成庚等[32]制備出一體化成型的TiB2/C復合材料，他們用32wt%的TiB2，厚約l0mm的復合材料與碳素結(jié)合成一體的陰極材料，并在其鋁廠進行了試驗，電流效率可提高1.19%。中南大學的李慶余等[33]在中低溫下（1000℃）制備了電解鋁用TiB2/C復合陰極材料，TiB2含量為70.95wt%，復合樹脂為3.5%，材料各項性能能夠滿足鋁電解用可潤濕性陰極的要求。

3 結(jié)束語

國內(nèi)外對于TiB2惰性陰極的研究已有多年，在鋁電解槽上采用惰性陰極材料可改善陰極與鋁液的潤濕性，從而可以減少鋁的二次損失，提高鋁電解的電流效率，阻止鋁液和電解質(zhì)對于陰極的侵蝕破壞，延長電解槽的使用壽命，配合惰性陽極使用后，能顯著減少CO2、CO等氣體的排放量，對環(huán)境污染小。TiB2涂層陰極工藝簡單可行。以改良現(xiàn)行鋁電解槽為目的，達到節(jié)能和延長電解槽壽命是近期目標。而最終目標是發(fā)展TiB2復合材料以完全取代現(xiàn)行碳素陰極，特別是TiB2/C復合陰極與惰性陽極的發(fā)展相結(jié)合，最終實現(xiàn)新型惰性陽極-惰性可潤濕陰極電解槽的應用，以達到提高產(chǎn)率，降低能耗，改善環(huán)境的目的。

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