熱水預提取半纖維素在造紙中的應用

楊 恒 張素風

（陜西科技大學造紙工程學院，陜西西安，710021）

熱水預提取半纖維素在造紙中的應用

楊 恒 張素風

（陜西科技大學造紙工程學院，陜西西安，710021）

文章對熱水預提取半纖維素技術的原理及其在造紙工業(yè)中的應用進行了綜述。生物質精煉技術與制漿造紙工業(yè)相結合，既可以做到生物質資源的充分、可持續(xù)利用，又能為造紙企業(yè)帶來可觀的經濟效益。

熱水 預提取 半纖維素

生物質資源由于其可再生性和環(huán)保性越來越受到人們的重視。制漿造紙工業(yè)是木質生物質資源的主要利用途徑之一，但是在傳統(tǒng)的化學法制漿過程中，原料的20%～30%會以半纖維素和木素的形式溶解在廢液中，既增加污染負荷，又浪費這部分可以進一步煉制的生物資源。這些制漿廢液特別是草類原料堿法制漿黑液的堿回收和綜合利用困難。盡管這些廢液可以通過燃燒產生蒸氣和發(fā)電，但半纖維素的燃燒值遠比木素低，半纖維素得不到有效利用[1]。

結合生物質精煉的理念，我們可以考慮在植物纖維原料蒸煮之前，通過預提取的方式，先分離出部分半纖維素。分離出的半纖維素可以通過水解、發(fā)酵制取乙醇或直接提取乙酸等化學品；預提取后的植物纖維原料仍可用于制漿造紙。

開展制漿造紙與生物質精煉相結合的研究對我國植物纖維資源的高效利用、環(huán)境保護以及提高制漿造紙工業(yè)和森林工業(yè)的經濟效益都具有現實和長遠的意義。

1 熱水預提取半纖維素的原理

熱水預提取法實質上是稀硫酸處理法的演繹。在高壓下，水仍可以維持液態(tài)，其介電常數隨溫度的升高而增大，在200℃時，純水的pH值接近5。高溫高壓下，水可以穿透生物質的細胞壁，水合纖維素，去除半纖維素。實驗中，我們通過優(yōu)化高溫熱水預提取工藝，在提取半纖維素的同時，盡量使纖維素和木素保留在物料中。熱水抽出液中的半纖維素可以通過稀酸水解、發(fā)酵制得乙醇。剩余物料仍用于制漿造紙。

熱水使得生物質中的半縮醛鍵斷裂并生成酸，為生物質中醚鍵的斷裂提供了便利；水在高溫下也顯酸性。多聚糖特別是半纖維素，可以被水解生成單糖，而酸的存在會使部分單糖進一步水解為醛，主要是戊糖中的糠醛以及六碳糖中的5-羥甲基糠醛，它們對微生物的發(fā)酵都有抑制作用。因此，采用堿（如KOH）來保持熱水的pH值在5～7之間，使得生物質盡可能不要水解為單糖，并且控制預處理過程中的化學反應[2]。由于木質纖維素顆粒在熱水預處理的時候得到分離，所以不需要另再減小生物質顆粒的粒徑。預處理后的纖維素具有極高的酶消化性。同時預處理過程可以得到高產率的半纖維素轉化的糖，水解產物可以直接用來發(fā)酵生成乙醇。

目前，常用的預處理方法主要有物理法、化學法、物理化學法和生物法。化學法預處理雖然能夠達到較好的預處理效果，但仍存在一定的局限性，如操作危險性強、環(huán)境污染大、能耗高、反應時間長、反應裝置的耐腐蝕要求高等。生物法由于酶的成本高、活性低，難以大規(guī)模商業(yè)化運用。由于熱水預處理方法不使用酸，所以不需使用化學藥品進行緩沖與中和處理，降低了成本，對環(huán)境無污染。在熱水中蒸煮時,物料顆粒會發(fā)生破裂，不需對物料進行降低顆粒大小的粉碎處理，能耗較少，半纖維素的水解率與回收率高，并且水解產物中中性殘余物數量少。因此，熱水預處理方法具有很好的發(fā)展前景。

2 研究現狀

目前，制漿造紙是木質生物質的主要利用途徑之一，除了將原料中纖維素纖維用于制漿造紙外，原料中半纖維素和木質素基本沒有單獨分離利用。長期以來，人們一直忽略原料中半纖維素的研究，原因是傳統(tǒng)堿法制漿過程，半纖維素被降解和氧化為甲酸、乙醇酸和乳酸等無法利用。近年來，隨著生物質精煉受到全球高度關注，對木質生物質原料中半纖維素的分離分級利用，如發(fā)酵為乙醇燃料等產物的研究重新受到研究者重視。將這部分可以用作生物煉制原料的半纖維素和其他提取組分在制漿造紙過程有效分離，用于發(fā)酵生產燃料乙醇或其他化學品。

美國紐約州立大學Amidon，Thomas E等人對綜合森林生物精煉廠的新產品和方法進行了研究，在制漿和漂白前對糖楓木木片進行熱水提取[3]。在160℃的溫度下，用熱水處理2h，30%的半纖維素被提取出來，提取液中的半纖維素通過稀硫酸水解、發(fā)酵制取乙醇[4]。美國緬因州立大學研究了熱水預提取火炬松木片對硫酸鹽制漿和造紙?zhí)匦缘挠绊慬5]。實驗采用加壓熱水升高溫度到170℃，在H-因子達到200～500h時預提取火炬松木片，然后進行硫酸鹽法蒸煮。結果表明，與未用熱水預提取的木片硫酸鹽蒸煮相比，脫木素率提高40%～60%，紙漿得率分別降低3%和6%，磨漿能耗降低，但是，紙頁抗張強度降低。西班牙穆爾西亞大學將玉米稈粉碎處理后，對其進行不添加任何化學物質的熱水預處理，可獲得木糖的最大產率為53%，而葡萄糖產率不超過8%[6]。西班牙維戈大學對玉米芯進行熱水預處理，木糖的最高產率為72%[7]。美國達特茅斯學院的研究發(fā)現，對玉米纖維的最佳熱水預處理溫度為150℃～160℃[8]。

印度Denis等人進行了在紙漿中添加半纖維素的實驗[9]，發(fā)現半纖維素能夠顯著提高耐破度和撕裂指數。直接增加半纖維素含量對紙張強度的影響更大，同時有助于細小纖維的留著。芬蘭Schonberg等人通過選擇性地除去漿纖維中的木聚糖及把木聚糖吸附到漿纖維上，研究了云杉木硫酸鹽漿中木聚糖纖維特性的影響，且分析了纖維及所除去的木聚糖的化學組成，發(fā)現木聚糖影響紙張的強度，抗張強度受總木聚糖含量的影響，尤其受纖維總電荷的影響[10]。瑞典的Molin和Teder制備了化學成分不同的云杉木KP漿，各種漿成紙后進行各項物理檢測[11]，結果顯示在相同紙張密度下，隨著半纖維素含量的增加，撕裂指數有所下降，而抗張指數有所上升。另外，隨著纖維素與半纖維素比的變化，撕裂指數比抗張指數的變化更加明顯。

另外，有研究顯示，200～230℃的高壓水和生物質混合15min以后，40%～60%的生物質被溶解，其中包括4%～22%的纖維素、35%～60%的木質素以及所有的半纖維素。預處理時間為2min，蔗渣的熱水預處理溫度從200℃上升到220℃，木糖的溶解程度從34%提高到88%，糖化率從43%提高到61%[12]。在200℃下，當把甘蔗渣的預處理時間從2min增加到10min，木糖的溶解程度從34%提高到84%，糖化率從43%提高到84%[13]。

國內，華南理工大學以桉木為原料，熱水預處理溫度170℃，升溫時間為 40～60min，保溫 60min，半纖維素提取率為33%[14]。對預處理后的木片與原料木片在相同的工藝條件下進行了燒堿-蒽醌法制漿，結果表明，半纖維素預提取后所得漿料的黏度、卡伯值和粗漿得率降低，白度升高。說明適當條件的高溫熱水預處理更加有利于后續(xù)蒸煮過程中木素的脫除。在相同液比和保溫時間的條件下，隨著預處理溫度的升高，戊糖提取率顯著增加[15]。華南理工大學還以南方混合竹片為原料，考察了熱水預提取半纖維素對竹子制漿造紙性能的影響[16]。實驗結果表明：熱水預提取半纖維素降低了蒸煮后紙漿的卡伯值，得率和耐破強度也相應降低，但紙頁的撕裂強度提高。華南理工大學和紐約州立大學對蔗渣的熱水提取和堿法制漿進行了實驗研究[17]。蔗渣在160℃下保溫30min進行熱水提取，可以溶解15%左右的物質。經熱水提取后的蔗渣在降低用堿量約15%的情況下進行堿法蒸煮，可降低蒸煮后漿料的卡伯值約16%，而且漿料黏度提高。

南京林業(yè)大學與山東輕工業(yè)學院對熱水預處理麥草堿法化機漿進行了研究[18]。結果表明，熱水預處理可以有效改善麥草堿法化機漿的抗張指數和撕裂度、降低堿的消耗，雖然成漿的白度稍有降低，但可漂性增加，漂白漿白度增加。南京林業(yè)大學以水為介質對麥草進行蒸煮前的預水解處理，以最大限度的溶出麥草中的半纖維素，為回收半纖維素水解產物，減少蒸煮黑液碳水化合物含量創(chuàng)造條件[19]。山東輕工業(yè)學院陳嘉川等人對半纖維素對漿紙質量的影響進行了研究。從紙漿中半纖維素的存在方式，半纖維素制漿過程中的變化以及半纖維素對紙漿特性和成紙性能的影響等方面做了分析[20]。

廣西大學對結合生物煉制的植物纖維原料制漿方法進行了研究[21]。在植物纖維原料或其加工廢棄物蒸煮制漿前，經過熱水提取溶出半纖維素等糖類物質，提取產物經過分離后，液體部分采用生物轉化或化學轉化過程生產燃料乙醇或其他產品；提取殘渣可用常規(guī)方法制成紙漿或用于提取木質素或加工為肥料。

3 研究前景

生物質精煉是一個復雜的生物轉化和化學品合成的工業(yè)過程。利用木質生物質原料生產燃料乙醇的研究現已成為當前生物煉制的熱點，也是一個世界性的難題。半纖維素通常占植物纖維原料組分總量的10%～40%，是自然界含量第二豐富的糖類資源。木質生物質制取燃料乙醇要想真正進入產業(yè)化階段，面臨的瓶頸技術之一就是如何對木質生物質中的半纖維素進行合理利用。

制漿造紙過程能利用的成分是纖維素纖維和少量的木質素和半纖維素。目前木材和非木材原料的工業(yè)制漿過程均沒有對原料進行水溶液提取提取半纖維素糖類等成分進行綜合利用的預處理工藝。部分半纖維素糖類與溶于廢液中的木質素一起基本被燒掉，其利用價值很低，造成資源的極大浪費和環(huán)境污染。以上背景給制漿造紙工業(yè)轉化經營模式，將傳統(tǒng)的化學漿廠變成一個聯(lián)合的生物煉制廠提供了很好的機遇和平臺，使制漿造紙企業(yè)獲得紙漿和紙之外，還可以生產高附加值的燃料和化學藥品。這種經營模式是將來制漿造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的趨勢和必由之路。

熱水預提取半纖維素工藝簡單，反應可以在蒸煮鍋中進行，提取過程中不使用酸、堿等化學品，成本低，對環(huán)境無污染，半纖維素的水解率與回收率高，提取物易于分離和提純，而且對纖維的數量和質量不產生負面影響[22]，是未來半纖維素提取工藝發(fā)展的方向。

4 結語

全球的資源短缺與能源危機給制漿造紙行業(yè)帶來了巨大的挑戰(zhàn)，同時也提供了發(fā)展的契機。生物質精煉必然可以與制漿造紙工業(yè)廣泛結合。通過發(fā)展生物質精煉可以將傳統(tǒng)的化學漿廠變成一個漿紙——生物質精煉聯(lián)合加工廠，這樣除了生產漿料以外，還可以從廢液或預處理液中提取半纖維素和木素等生物質成分，通過轉化進一步生產高附加值的產品。開展制漿造紙與生物質精煉相結合的研究對我國植物纖維資源的高效利用、環(huán)境保護以及提高制漿造紙工業(yè)和森林工業(yè)的經濟效益都具有現實和長遠的意義。

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2011－7－8

楊恒（1984 年生），男

山東日照人，陜西科技大學造紙學院碩士研究生研究方向：生物技術與制漿造紙。

E-mail：yangheng2010@163.com

造紙化學品