COD測(cè)定中氯離子干擾消除方法的探討

葉曉新，郭利群

(泰興市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇泰興 225400)

《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定》 (GB11914－89和HJ/T399－2007)中對(duì)COD定義為:“在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度?！备鶕?jù)以上定義，COD表示的是廢水中有機(jī)物的含量。由于廢水中有機(jī)物種類繁多，組成復(fù)雜，難以一一定性和定量，所以用COD作為廢水有機(jī)污染的綜合指標(biāo)有重要的環(huán)境意義。然而，廢水中某些無(wú)機(jī)還原物能被強(qiáng)氧化劑氧化，其需氧量也被加到有機(jī)污染物的需氧量中，使得實(shí)測(cè)值與COD定義不符，特別是氯離子干擾，主要原因在于氯離子存在的普遍性、能被重鉻酸鹽氧化及消耗催化劑AgSO4產(chǎn)生AgCl沉淀，從而吸附有機(jī)物并影響氧化率。

目前，標(biāo)準(zhǔn)方法仍要消除氯離子的影響。標(biāo)準(zhǔn)方法中消除氯離子影響采用的HgSO4有毒性，在CODCr常規(guī)測(cè)定中要加入0.4 g HgSO4，因此，僅單樣測(cè)定就要向環(huán)境排放0.27gHg2+。我國(guó)每年以COD廢液向環(huán)境排放的汞當(dāng)以噸計(jì)，汞污染十分突出。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，HgSO4對(duì)氯離子的控制只能達(dá)到93%左右，并不能完全消除氯離子的影響。因此，現(xiàn)在人們都致力于不采用或盡量少采用HgSO4來(lái)作為消除氯離子干擾的方法。我們通過(guò)采用少量或不采用HgSO4的幾種不同方法來(lái)試驗(yàn)，對(duì)比不同氯離子濃度下標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)樣測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 試驗(yàn)

1.1 方法原理

1.1.1 銀鹽抑制法

銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式:一種是對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀氯離子之后的上清液進(jìn)行測(cè)定。另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為氯離子的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過(guò)程中少量氯離子氧化反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，在測(cè)定時(shí)調(diào)整硫酸的用量，降低反應(yīng)體系的酸度，可進(jìn)一步抑制氯離子的氧化。

1.1.2 Cl2校正法

將氯離子的氧化產(chǎn)物Cl2吸收，用碘量法測(cè)定Cl2量，用消耗的K2Cr2O7摩爾數(shù)減去Cl2的摩爾數(shù)，所計(jì)算出的COD扣除了氯離子的干擾。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制不同濃度氯離子的水樣測(cè)其COD值，找出氯離子濃度與COD之間的線性關(guān)系，計(jì)算結(jié)果時(shí)加以修正。

1.1.4 密封消解法

方法掩蔽劑仍是HgSO4，消化過(guò)程在密閉容器中進(jìn)行。氯離子和被氧化成的Cl2達(dá)到氣液相平衡而不再有干擾，其干擾程度可由校正曲線繪出。

1.1.5 干擾扣除法

直接測(cè)定氯離子濃度，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)測(cè)量，將其換算成COD加以扣除。

1.1.6 HCl去除法

在水樣消化前，先加濃硫酸形成HCl，再用惰性氣體吹除或被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去HCl氣體，從而消除氯離子。

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用兩種COD為220mg/L的領(lǐng)苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 (氯離子濃度分別為800mg/L和3000mg/L左右)、兩家企業(yè)送集中式工業(yè)污水處理廠COD為246mg/L和305mg/L(高氯離子濃度樣品采用GB11914－89稀釋后測(cè)量值)的廢水(氯離子濃度分別為800mg/L和3000mg/L左右)共4種樣品，分別采用1.1中6種方法進(jìn)行測(cè)量， 測(cè)量結(jié)果如表1。

表1 測(cè)量結(jié)果比較(mg/L)

2 討論

表1測(cè)量結(jié)果表明:氯離子濃度800mg/L時(shí)，采用1.1中6種方法測(cè)量COD為220mg/L的領(lǐng)苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對(duì)偏差為－5.5%～+7.3%;氯離子濃度2000mg/L時(shí)，采用1.1中6種方法測(cè)量COD為220mg/L的領(lǐng)苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對(duì)偏差為－9.1% ～+5.5%。1.1中6種COD測(cè)量方法對(duì)于測(cè)量成分相對(duì)單一的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量結(jié)果相對(duì)偏差為－8.2%～+7.3%，基本可以適應(yīng)測(cè)量要求。當(dāng)測(cè)量實(shí)際樣品時(shí)，Cl2校正法測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為－4.5% ～－2.3%，測(cè)量結(jié)果較準(zhǔn)確;銀鹽抑制法和密封消解法標(biāo)準(zhǔn)偏差也為－6.9%～－6.1%，其測(cè)量方法也有一定可行性;標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差為+8.9%～+9.8%，其測(cè)量方法亦可行;其他方法標(biāo)準(zhǔn)偏差均不在±10%范圍內(nèi)，方法使用上有一定局限性。這6種分析方法測(cè)試上的特點(diǎn)總結(jié)于表2。

表2 測(cè)量方法特點(diǎn)比較

3 結(jié)論

1.1中6種消除氯離子的測(cè)量方法中，Cl2校正法測(cè)量結(jié)果較為準(zhǔn)確;銀鹽抑制法、密封消解法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)于廢水中污染物種類變化不大、測(cè)量精度要求不很高的樣品測(cè)量時(shí)，通過(guò)平時(shí)積累經(jīng)驗(yàn)、定期對(duì)結(jié)果進(jìn)行檢查修正等改進(jìn)測(cè)量精度的方法，也可以得到滿意的測(cè)量結(jié)果。

本次討論的氯離子干擾消除方法，尚存在這樣那樣的問(wèn)題，因此，尋找可靠、無(wú)毒、適用的消除氯離子干擾的方法仍值得長(zhǎng)期關(guān)注。