嵌入式碳納米管電極差分脈沖伏安法測(cè)定湖泊沉積物中鉛

李喬麗，李 彬，劉曉海，高云濤，放茂良，劉 瓊

(1.云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，云南昆明 650031;2.民族藥資源化學(xué)國家民委－教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650500;3.云南省環(huán)境科學(xué)研究院，云南昆明 650034)

湖泊沉積物是湖泊水環(huán)境的重要組成部分，進(jìn)入水環(huán)境的重金屬等污染物多沉積于其中，在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)重新釋放至湖泊水體中，形成難以治理的內(nèi)源性污染。因此，對(duì)湖泊沉積物中的污染物尤其是重金屬進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)分析具有重要意義［1］。通常湖泊沉積物鉛含量不高，且組成復(fù)雜，基體干擾較嚴(yán)重。傳統(tǒng)的原子吸收法測(cè)定靈敏度相對(duì)較低，難以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。有必要研究有效的分析方法。

碳納米管 (CNTs)中的碳原子主要以sp2雜化為主，具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性、良好的電子轉(zhuǎn)移能力、較大的比表面積及強(qiáng)吸附能力等特點(diǎn)。管壁中存在大量的拓?fù)鋵W(xué)缺陷，大大增加了反應(yīng)活性，是一種較好的電極修飾材料，已成為化學(xué)修飾電極研究的熱點(diǎn)。常見的修飾方法有滴涂、摻雜和嵌入式［2～6］。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，滴涂很難做到將CNTs均勻地分散在電極表面，制得的碳納米管膜不穩(wěn)定;摻雜同樣也無法將CNTs均勻地與石蠟混合，也無法保證均勻地填充壓實(shí)在玻璃管中。而電極的表面狀況又直接影響電極的性能。因此，前兩種修飾方法很難獲得性能穩(wěn)定的修飾電極。但以石墨棒為基質(zhì)，通過物理機(jī)械打磨的方式，可將多壁碳納米管均勻地嵌入電極的表面，在電極表面形成一層致密的膜，與電極表面緊密結(jié)合，制備出嵌入式多壁碳納米管修飾石墨電極(ESCFE)，其電極穩(wěn)定性較好。

鉛 (Pb)是一種具有蓄積性、多親和性的毒物，對(duì)人體組織危害很大，主要來源于環(huán)境中的汽車尾氣和礦業(yè)的開采及食品中［7］。在環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品分析中，鉛的毒理作用一直受到人們的普遍關(guān)注。目前測(cè)定食品、植物、中藥中重金屬鉛的主要方法有原子吸收法、石墨爐原子吸收法、光電比色法、雙硫腙比色法、陽極溶出法［8～10］。由于MWNT的Zata電位為負(fù)，對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的吸附作用［11］，因此MWNT是一種較好的吸附劑，成為了吸附領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。以往的研究主要集中于表面活性劑、吸附溫度等因素對(duì)MWNT的吸附性能的影響［12～14］，但以 ESCFE為工作電極，利用循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法研究MWNCT對(duì)鉛離子的選擇性吸附作用及其電化學(xué)氧化機(jī)理報(bào)道甚少。本實(shí)驗(yàn)用該電極對(duì)樣品中鉛進(jìn)行了定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料和試劑

MEC－12B型多功能電化學(xué)分析系統(tǒng) (江蘇江分電分析儀器有限公司);三電級(jí)系統(tǒng):修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。

多壁碳納米管 (MWNT，購自中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所);光譜純石墨棒 (青島騰瑞炭素有限公司，直徑:0.6 cm);Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1 g/L，采用Pb(NO3)2配制，配好后加入1%HNO35 ml;0.1 mol/L醋酸和醋酸鈉，實(shí)驗(yàn)時(shí)按一定比例混合，配制成所需的pH;濃硝酸;高氯酸。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

湖泊沉積物取滇池草海二期疏浚工程的運(yùn)糧河西堆場(chǎng)、王家堆堆場(chǎng)和盤龍江入湖口的新鮮樣品，采集到的樣品置于背光通風(fēng)處陰干，用玻璃棒捻碎，剔出大小礫石及動(dòng)植物殘?bào)w等雜物，樣品過20 mesh篩，用四分法縮分至5～10 g，用研缽研細(xì)至100 mesh。

1.2 嵌入式超薄多壁碳納米管修飾石墨電極(ESCFE)制備

1.2.1 多壁碳納米管的開口化處理

將多壁碳納米管 (MWNT)在濃HCl中超聲7.5 h進(jìn)行純化，純化后的MWNT加濃HNO3在140℃下回流8 h，二次水洗至中性，在100℃烘干研成粉末，根據(jù)文獻(xiàn)［15］經(jīng)濃HNO3回流處理后的MWNT，在打開其端口的同時(shí)會(huì)引入羧基和羥基官能團(tuán) (MWNCT－OH)。

1.2.2 嵌入式多壁碳納米管膜修飾電極 (ESCFE)制備

以環(huán)氧樹脂為粘合劑，截取6 cm左右石墨棒，將其密封于適當(dāng)長(zhǎng)度的聚乙烯管中，一端伸出管外用作電極接線，另一端在不同粒徑的金相砂紙(由粗到細(xì))上打磨成鏡面，并置于放有約1 mg MWNCT－OH的硫酸紙上仔細(xì)地打磨約10 min，使多壁碳納米管均勻嵌入電極表面，然后用水淋洗，濾紙吸干，即得ESCFE修飾石墨電極。

1.3 循環(huán)伏安法和差分脈沖伏安法測(cè)定

用移液管移取一定量的Pb2+離子溶液，用0.1 mol/L pH=5.40醋酸－醋酸鈉緩沖溶液稀釋至10 ml，搖勻，采用三電級(jí)系統(tǒng)，在－1.1～0.0 V電位范圍內(nèi)，以0.10 V/s的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描和差分脈沖伏安法 (DPV)測(cè)定，記錄CV和DPV曲線。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取1.0～5.0 g風(fēng)干沉積物樣品，于650℃灼燒2 h以去除其中有機(jī)物，轉(zhuǎn)移至三角燒瓶中，用少許水潤(rùn)濕后，加入15 ml HCl(ρ1.19g/ml)，低溫加熱消解1 h，蒸發(fā)至約剩5 ml時(shí)加入25 mlHNO3(ρ1.42g/ml)，繼續(xù)加熱近粘稠狀，移入聚四氟乙烯坩堝中，加入5ml HF(ρ1.15g/ml)，繼續(xù)加熱，最后加入5 ml HClO4(ρ1.67g/ml)，并加熱至白煙冒盡。取下冷卻后用3～4 ml水洗滌消化后的樣品，轉(zhuǎn)移到10 ml容量瓶中，再用同樣的水洗滌燒瓶2次，洗滌轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容，取10.0 ml消解后的樣品溶液測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 打磨時(shí)間的選擇

將電極置于放有約1 mg MWNCT－OH的硫酸紙上打磨 1 min、2 min、5 min、10 min、15 min后，按1.3的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，打磨10min后，峰電流增加較為明顯，表明多壁碳納米管已經(jīng)嵌入到電極表面，延長(zhǎng)打磨時(shí)間，峰電流基本不變。從多個(gè)角度考慮，本實(shí)驗(yàn)采用10 min為打磨時(shí)間。

2.2 緩沖溶液的選擇

分別以0.04 mol/L pH=5.40的B－R緩沖溶液、0.1 mol/L pH=5.40的PBS緩沖溶液、0.1 mol/L pH=5.40的醋酸－醋酸鈉、0.1 mol/L pH=5.40磷酸氫二鈉 －檸檬酸、0.1 mol/L pH =5.40檸檬酸－檸檬酸鈉為支持電解質(zhì)，考察了0.001 g/L鉛在修飾電極上的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，在0.1 mol/L pH=5.40的醋酸－醋酸鈉中鉛的峰形較好，峰電流也較大，故本實(shí)驗(yàn)采用pH=5.40的醋酸－醋酸鈉緩沖溶液為支持電解質(zhì)。

2.3 緩沖溶液的酸度對(duì)鉛離子氧化峰電流的影響

考察了pH為3.60～6.00酸度范圍內(nèi)的醋酸－醋酸鈉緩沖溶液對(duì)鉛離子在修飾電極上的氧化峰電流的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以得出，隨著pH增大，峰電流 ipa先增大后減小，當(dāng) pH =5.40時(shí)，峰電流值最大。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨電極經(jīng)MWNCT－OH修飾后，制得的ESCFE修飾石墨電極對(duì)Pb2+有較強(qiáng)的吸附作用，且修飾電極表面上的羥基親水基團(tuán)成為了Pb2+離子的鍵合作用點(diǎn)［16］。當(dāng) pH較低時(shí)，鉛離子主要以Pb2+存在，此時(shí)溶液中H+離子濃度較高，抑制了鉛離子的吸附，峰電流較低，精密度低，不利于測(cè)定。隨著pH值的增大，溶液中的鉛主要以羥基絡(luò)合形態(tài)存在，體系中H+濃度低，羥基中氫離子電離作用進(jìn)一步增強(qiáng)，有利于發(fā)生離子交換反應(yīng)，易實(shí)現(xiàn)Pb2+與電極表面上的親水基團(tuán)間的電子傳遞，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致峰電流值增大。但是隨著pH的增大，鉛的水解作用也隨著增強(qiáng)，不利于富集作用。故本文選擇pH為5.40的醋酸－醋酸鈉緩沖溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.4 掃速對(duì)電極過程的影響

圖2為0.01～0.20 V/s掃速范圍內(nèi)，0.001 g/L鉛在ESCFE電極上的CV曲線。從圖中可以看出，隨著掃速的增大，其峰電流值也隨著增大，峰電位發(fā)生負(fù)移。當(dāng)掃速過大時(shí)，峰電流值增大，背景也隨著增大，不利于測(cè)定;掃速過小時(shí)，峰電流較小，無法準(zhǔn)確判斷峰電流;當(dāng)掃速為0.10 V/s時(shí)，峰電流最大。故采用0.10 V/s為掃速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在掃速0.04～0.10 V/s范圍內(nèi)，峰電流ipa與lnν呈良好的線性關(guān)系，線性方程為 ipa=15.954 lnν－40.733(r=0.9952)，說明在此掃速范圍內(nèi)，電極反應(yīng)過程主要是受吸附和擴(kuò)散共同控制。

在掃速0.10～0.20 V/s范圍內(nèi)，峰電流ipa與ν 呈線性關(guān)系，線性方程為 ipa= －0.425 ν +86.945(r=0.9902)，說明在此掃速范圍內(nèi)，電極反應(yīng)過程主要是受吸附控制。

2.5 鉛在不同電極上的循環(huán)伏安曲線

圖3A中a和c曲線分別為裸石墨電極 (GC)和嵌入式多壁碳納米管修飾電極 (ESCFE)在0.1 mol/L pH=5.40醋酸－醋酸鈉底液中，以0.10 V/s為掃速時(shí)的電化學(xué)響應(yīng);b曲線、d曲線分別為GC和ESCFE修飾電極在含有0.001 g/L鉛的醋酸－醋酸鈉中的CV曲線，e曲線為0.0015 g/L的鉛在ESCFE電極的CV曲線。

由圖3A可知，電極在底液中沒有出峰，加入一定量的鉛溶液后，在電極上出現(xiàn)了一對(duì)準(zhǔn)可逆的氧化還原峰，并且隨著鉛離子濃度的增加，峰電流也增大。其中氧化峰的峰電流從25.60 μA(d曲線)變?yōu)?5.56 μA(e曲線)，說明鉛能夠到達(dá)電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生峰電流。經(jīng)過MWNCT－OH修飾后，電極性能得到了明顯的改善，等濃度的鉛在ESCFE(d曲線)上產(chǎn)生的峰電流也明顯高于GC(b曲線)的，約為GC的2倍，說明碳納米管已經(jīng)嵌入電極的表面，增加了單位電極表面的反應(yīng)位點(diǎn)，增大了與鉛的接觸面積，最終導(dǎo)致峰電流的增大。

圖3B為連續(xù)循環(huán)掃描5次的CV曲線，第一圈所得的峰電流明顯大于其他幾圈的，隨著掃描次數(shù)的增加，峰電流及峰電位基本不變。說明鉛在修飾電極表面有吸附現(xiàn)象，且很容易達(dá)到吸附飽和。掃描后，只需置于緩沖溶液中掃描多次直至沒有峰為止，即可獲得新鮮的電極表面。

圖3C為石墨電極修飾MWNCT－OH前后的DPV圖，其中a曲線為修飾前0.001 g/L的鉛在GC上的DPV曲線，b曲線為同等濃度的鉛在ESCFE修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)。b的峰電流高于a的，進(jìn)一步說明了MWNCT－OH已經(jīng)成功地修飾于電極表面，碳納米管的羥基等親水基團(tuán)與電極本身的疏水基團(tuán)形成雙親結(jié)構(gòu)，降低溶液的表面張力，改善了體系界面狀態(tài)，從而對(duì)鉛離子起到了顯著的增敏催化作用［17］。

2.6 鉛的電化學(xué)氧化反應(yīng)機(jī)理

實(shí)驗(yàn)表明，碳納米管經(jīng)過1.2.1的開口化處理后，引入了羥基等含氧官能團(tuán)，并與鉛離子在ESCFE修飾電極表面上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，此反應(yīng)還與底液的酸度密切相關(guān)。底液的pH值不同，鉛的存在形態(tài)不同，與MWNCT－OH的絡(luò)合的能力也不同。當(dāng)pH值為5.40時(shí)，MWNCT－OH對(duì)鉛的吸附作用較強(qiáng)，峰電流最大，并且在掃速0.10～0.20 V/s范圍內(nèi)，電極反應(yīng)過程主要是受吸附控制。根據(jù)Laviron［18］理論，此吸附體系符合Langmuir吸附等溫式:

Q為循環(huán)伏安單一過程的氧化峰或還原峰峰面積 (以電量計(jì));ν=0.10 V/s;F=96485 C/mol;R=8.3145 J/(K·mol);T=298.15 K。由式 (1)可得n=1.78≈2。說明鉛在修飾石墨電極上發(fā)生了2個(gè)電子的電化學(xué)氧化過程，并且吸附于修飾電極表面的Pb2+在－0.68V處還原為鉛，產(chǎn)生還原峰，其氧化機(jī)理為:

2.7 檢出限和RSD%的測(cè)定

利用差分脈沖伏安法 (DPV)研究了鉛濃度與氧化峰電流的關(guān)系，結(jié)果表明，鉛的濃度與其峰電流在1.8×10－7～ 1.0×10－5g/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，其線性方程為ipa(μA) =0.12+1.471c×106(g/L)，r=0.9999，檢出限為 6.0×10－8g/L，RSD%(n=5)為1.015%，說明此方法可靠，重現(xiàn)性、精密度均較好。

2.8 干擾離子的考察

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，分別將一定量的共存離子 K+、Cl－、Na+、Ca2+、NO3－、SO42－、Zn2+、PO43－、Cu2+、Cd2+加入含Pb2+的測(cè)試溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，考察了共存離子與待測(cè)離子Pb2+在修飾電極表面上的競(jìng)爭(zhēng)吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，待測(cè)液中含有的大量的 K+、Cl－、Na+、Ca2+、NO3－、Zn2+、SO42－、PO43－在 －1.1 ～ 0.0 V電位范圍內(nèi)均不出峰，說明這些共存離子不會(huì)干擾鉛離子的測(cè)定，且說明了MWNCT－OH對(duì)待測(cè)離子鉛具有選擇性吸附作用;Pb2+、Cd2+、Cu2+離子在－1.1～0.0 V電位范圍內(nèi)出峰，其在修飾電極上的氧化峰電位分別為－0.44 V、－0.64 V、－0.03 V，說明MWNCT－OH對(duì)Cd2+、Cu2+離子也有吸附作用，但出峰的電位不同，故不干擾鉛離子的測(cè)定。

2.9 樣品的測(cè)定

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了3個(gè)滇池沉積物樣品鉛的含量，結(jié)果見表1，鉛的含量:0.218～0.6317 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD:3.3% ～6.2%，加標(biāo)回收率:94.3% ～106.6%。

表1 滇池沉積物樣品中鉛分析結(jié)果 (n=5)

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