聚酯/SiO2/有機(jī)硅復(fù)合涂料的合成與性能*

朱再盛 涂偉萍 胡劍青

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

有機(jī)硅樹脂是以Si—O—Si為主鏈在Si原子上連接有機(jī)基團(tuán)、具有高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的半無機(jī)高聚物.硅樹脂分子結(jié)構(gòu)的特點決定了其具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性、憎水性、電絕緣性等，但是附著力和耐化學(xué)介質(zhì)性能差、價格高，因而限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用［1-4］.硅樹脂的不足正好是某些有機(jī)樹脂的優(yōu)點.聚酯(PET)由二元酸和二元醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)制得，具有亮澤、硬度高、物理機(jī)械性能以及耐化學(xué)腐蝕性能較好等優(yōu)點，但存在耐水性和施工性能不好等缺陷.

用聚酯樹脂對有機(jī)硅進(jìn)行改性，是通過聚酯中的C—OH與硅樹脂中的Si—OR或Si—OH發(fā)生縮合反應(yīng)來實現(xiàn)，可使兩種聚合物材料的優(yōu)勢得到互補(bǔ)，形成一種兼具兩者優(yōu)良性能的復(fù)合樹脂［5］，從而改善性能，拓展應(yīng)用.趙宏鑫等［6］利用原位生成工藝在涂料用聚酯基體中引入納米硅系化合物，不僅能夠有效提高樹脂基體的硬度和耐刮傷性，而且可以提高樹脂的熱穩(wěn)定性，同時還可以保持基體良好的透光性.Jesson等［7］采用含有不同功能基團(tuán)(甲基、乙基、乙烯基和丙基)的SiO2先驅(qū)體合成了雜化納米材料，并研究雜化材料與聚酯的相互作用，利用反氣相色譜，X射線光電子能譜和紅外光譜進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)雜化材料表現(xiàn)出兩種不同的特征行為. Morote-Martínez等［8］制備了不飽和聚酯-納米SiO2雜化材料，發(fā)現(xiàn)SiO2的加入明顯降低了不飽和聚酯的凝膠時間，提高了熱穩(wěn)定性和抗沖擊性，但SiO2的團(tuán)聚影響了雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘彈性.

文中采用 FT-IR、TG、AFM、SEM、UV-Vis和XRD等測試手段對聚酯/SiO2/有機(jī)硅復(fù)合樹脂的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了分析，同時考察了復(fù)合樹脂用于耐磨涂料所形成的涂膜性能.

1 實驗

1.1 原料及設(shè)備

四氫苯酐:CP，天津樂泰化工有限公司;1，4-環(huán)己烷二甲酸:CP，伊斯曼化工公司;三羥甲基丙烷、乙二醇甲醚:AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;新戊二醇:CP，江門市恒怡實業(yè)有限公司;磺酸鹽型親水單體:CP，天津佳寶科技有限公司;二甲苯:AR，湖北大學(xué)化工廠;二月桂酸二丁基錫:CP，廣州志一化工貿(mào)易公司提供;正硅酸乙酯(TEOS):CP，廣州化學(xué)試劑廠;甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(TMSPM):工業(yè)級，江西星火有機(jī)硅廠;無水乙醇、異丙醇:AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;冰乙酸:AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

中/遠(yuǎn)紅外光譜儀:NICOLET 380，美國THERMO ELECTRON公司;綜合熱分析儀:STA449C，德國NETZSCH公司;紫外可見分光光度計:U-3010，日本HITACHI公司;原子力顯微鏡:CSPM—2003，廣州本原納米儀器公司;發(fā)射掃描電鏡:1530 VP，德國LEO公司;全自動X-射線衍射儀:D/max-IIIA，日本RIGAKU公司;涂膜鉛筆劃痕硬度儀:QHQ，天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司，按照 GB/T 6739—1996測試進(jìn)行;漆膜劃格儀:QFH，天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司，按照GB/T9286—1998進(jìn)行測試.

1.2 聚酯的合成

將多元醇、二元酸、親水單體和催化劑按配方量投入三口燒瓶中，通入N2，加熱至120℃使物料全部熔融.開動攪拌，繼續(xù)升溫，大約至145℃開始脫水，控制升溫速率保持脫水平穩(wěn).當(dāng)溫度升至200℃時保溫回流，同時加入二甲苯幫助脫水，至酸值小于1mgKOH/g.然后降溫至160℃，抽真空1h脫除回流溶劑和小分子副產(chǎn)物，即得聚酯樹脂［9］.

1.3 SiO2/有機(jī)硅樹脂的合成

將計量的TEOS、MTES和DMDES加入反應(yīng)器中，室溫下與復(fù)合溶劑混勻，然后滴加酸水混合液，45min內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)2 h，再加入計量的TMSPM反應(yīng)1h，最后于室溫下放置熟化數(shù)天.

1.4 聚酯/SiO2/有機(jī)硅復(fù)合涂料的制備

按配比將聚酯、SiO2/有機(jī)硅樹脂和催化劑投入反應(yīng)器中，于一定溫度下攪勻反應(yīng)，然后冷卻，加入適量助劑并稀釋至固含量為20%.將涂膜液涂覆于PC片上，待溶劑揮發(fā)干后放入烘箱中，依次于60℃和80℃加熱10min，最后升至120℃恒溫固化3h，自然冷卻后得到透明的復(fù)合薄膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/有機(jī)硅樹脂與聚酯配比對涂料性能的影響

復(fù)合涂料中若SiO2/有機(jī)硅樹脂比例過大，則顯示SiO2/有機(jī)硅樹脂的性能較多;若聚酯成分過多，則產(chǎn)品的耐熱性差，固化時容易流失.表1為SiO2/有機(jī)硅樹脂對復(fù)合涂料性能的影響.

表1 SiO2/有機(jī)硅樹脂含量對涂料性能的影響1)Table1 Effect of SiO2/silicone resin content on property of thecomposite coating

2.1.1 硬度和附著力

從表1可以看出，隨著SiO2/有機(jī)硅樹脂含量的增加，復(fù)合涂膜的硬度逐漸提高.當(dāng)SiO2/有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于75%時，復(fù)合膜的鉛筆硬度不變，保持在2H.復(fù)合膜對PC基材的附著力則隨聚酯含量的增加而得到明顯改善.硬度增加，是因為表面能很高的SiO2粒子均勻地嵌在樹脂固化后形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，其“釘扎”作用明顯，有效增強(qiáng)了樹脂內(nèi)部的結(jié)合力，因而能夠承受更大的應(yīng)力而不致破壞.因為聚酯的加入，使Si—O—Si骨架結(jié)構(gòu)變長，鏈的柔韌性變好，降低了涂層的內(nèi)聚力，使得涂層內(nèi)聚力分散均勻，從而提高了涂層與PC基體之間的粘附力.

2.1.2 穩(wěn)定性

良好的相容性是復(fù)合涂料能夠使用的前提.隨著SiO2/有機(jī)硅樹脂含量的增加，聚酯和SiO2/有機(jī)硅樹脂之間的相容性越來越好，為透明的均相系統(tǒng)，貯存期越來越長.當(dāng)SiO2/有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于75%時，相容性變差，復(fù)合涂料出現(xiàn)分層，貯存期相應(yīng)變短.這是由于隨著SiO2/有機(jī)硅樹脂含量的增大，單位體積中SiO2粒子與聚酯樹脂發(fā)生的相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)，促使體系穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，最后達(dá)到一種穩(wěn)定的分散均勻的平衡狀態(tài).但聚酯含量過大會引起團(tuán)聚，從而影響到體系穩(wěn)定性.

2.1.3 透光性

復(fù)合膜涂覆在PC基材單面上，薄膜對基材增透程度與薄膜的厚度關(guān)系不大.從表1可見，在可見光區(qū)(λ=400～800 nm)，復(fù)合薄膜在PC表面的透光率都在 90%以上，高于 PC基材的透光率(88.9%)，證明復(fù)合薄膜具有很好的透明性，對基材來說是增透涂層.復(fù)合薄膜的透光率隨著聚酯含量的增多有所下降，這是因為SiO2/有機(jī)硅樹脂和聚酯之間的相容性較差.

綜上所述，SiO2/有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在75%～83%時，復(fù)合涂料的性能最優(yōu)，附著力為0級，鉛筆硬度為2H，對PC基材具有一定的增透作用(透光率提高了2.5%)，貯存期超10個月.

2.2 紅外光譜分析

圖1為S1、S3和聚酯(PET)的紅外光譜圖.各曲線在約3460 cm-1處的譜帶為—OH的伸縮振動特征峰;2967、2921cm-1處分別為 —C H3、— CH2的不對稱伸縮振動峰.在PET的譜圖中，1731 cm-1處出現(xiàn)尖銳的強(qiáng)吸收譜帶，為非環(huán)飽和酯結(jié)構(gòu)中C ==O的伸縮振動;1176和1246 cm-1處的吸收峰分別為酯基中C—O—C的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動;1 652 cm-1處為芳環(huán)骨架伸縮振動吸收峰［10］.S1與S3的紅外譜圖相似，在1 042～1 134 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)吸收的雙頭峰，為Si—O—Si的伸縮振動;在1275cm-1和812 cm-1處分別出現(xiàn)屬于SiCH3基團(tuán)的C—H的對稱變形振動和Si(CH3)2基團(tuán)的Si—C面內(nèi)搖擺振動吸收峰［11］.在939 cm-1處出現(xiàn)Si—OH的吸收峰，但S3在該處的吸收強(qiáng)度明顯弱于S1，說明S1樹脂中的Si—OEt與聚酯樹脂中的C—OH發(fā)生了縮聚脫水反應(yīng)，形成了嵌段共聚物.

圖1 S1、S3和聚酯的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of S1，S3 and polyester

2.3 熱重分析

將涂膜液于室溫下晾干2d，40℃干燥4h.N2氣氛，升溫速率10℃/min，所得TG曲線如圖2所示.由圖2可以看出，在單純熱降解條件下，試樣的降解為單一的熱失重過程，其特征溫度和降解終止時殘余物的量主要取決于材料的結(jié)構(gòu).S1樣品在150℃左右開始出現(xiàn)熱失重，150～375℃之間出現(xiàn)的失重是Si—OH之間的交聯(lián)脫水反應(yīng)，以及Si—OH與Si— OR之間的交聯(lián)脫醇反應(yīng)的結(jié)果.在 375～ 496℃區(qū)間呈快速失重的狀態(tài)，這個階段的失重主要是一些有機(jī)基團(tuán)的燃燒引起的.TG曲線在550℃以后失重緩慢.共聚復(fù)合樹脂S2、S4與S1的熱分解過程大致相同，雖然它們的起始失重溫度相接近，但是隨著S1含量的增加，共聚復(fù)合樹脂的失重速率逐漸減小，熱穩(wěn)定性明顯提高.這有兩方面的原因:S1的引入，相當(dāng)于引入了多羥基化合物，加大了聚酯的交聯(lián)度;在共聚改性中，在共聚物的表面生成了富含Si—O—Si鍵的熱穩(wěn)定保護(hù)層.Si—O鍵解離能大約為453.6 kJ/mol，比C—C鍵和C—O鍵高得多，故 Si—O鍵能夠經(jīng)受住更高的溫度，比C —C鍵對應(yīng)物具有更高的熱穩(wěn)定性，隨著共聚物中S1含量的增加，在共聚物表面Si—O—Si鍵的含量也相對增加，導(dǎo)致共聚物的熱穩(wěn)定性也逐漸提高.相反，在S4(共混)樹脂中，由于僅在樹脂S1中存在一定量的 Si—O—Si鍵，使得在共混樹脂表面的Si— O —Si鍵的含量相對增加得較少，所以共混樹脂的熱穩(wěn)定性比共聚的差.

圖2 S1、S2、S4、S4(共混)和聚酯的熱重曲線Fig.2 TG curves of S1、S2、S4、S4(blended)and polyester

2.4 復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)形貌表征

圖3為PC基片和涂覆了S3復(fù)合薄膜的PC片表面的AFM觀察結(jié)果，圖4為S3復(fù)合薄膜的SEM圖片.表面粗糙度會顯著影響涂膜的耐磨性能、附著力和透光率.由圖3可知，未涂覆PC片的表面比較粗糙，平均粗糙度為6.58nm;而涂覆了S3復(fù)合薄膜的PC片的表面形貌均一，起伏不大，平均粗糙度為0.83nm.PC基材涂覆一層硬質(zhì)復(fù)合膜后，表面粗糙度明顯降低，說明復(fù)合薄膜具有良好的表面平整性.從圖4可見，大部分SiO2粒子在復(fù)合樹脂中分散比較均勻，未出現(xiàn)SiO2的團(tuán)聚，這說明復(fù)合樹脂不存在相分離界面.而且，復(fù)合薄膜沒有產(chǎn)生任何裂紋，致密光潔，這使得復(fù)合材料呈現(xiàn)透明均一的外觀，對PC的光學(xué)性能沒有太大影響.從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析，可能是由于S1網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)格大小適中，缺陷相對較少，能夠很好地和聚酯相互作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

圖3 未涂覆PC和涂覆了S3復(fù)合薄膜的PC的AFM照片F(xiàn)ig.3 AFM photos of PC uncoated and coated with S3 composite film

圖4 S3復(fù)合薄膜的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM photograph of S3 composite film

2.5 產(chǎn)物的XRD分析

由圖5可以看出，聚酯樹脂粉末的衍射角(2θ)在17.8°處存在一尖的衍射主峰，表明聚酯內(nèi)部具有良好的規(guī)整結(jié)構(gòu)，有一定的結(jié)晶能力.S1、S3和S4樣品的X射線衍射峰顯示出相似的特征，產(chǎn)物的衍射角(2θ)在9.2°和21.5°左右存在兩個寬而低的漫射峰，說明相對于聚酯樹脂，S1和復(fù)合樹脂的結(jié)晶程度極低，屬于典型的非晶相.但是，隨著聚酯含量的增加，復(fù)合樹脂的第二個非晶漫射極大位置(2θ2)向低位有所偏移，峰形越來越寬.這說明S1與聚酯之間發(fā)生了相互作用，使得聚酯分子鏈交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在空間上限制產(chǎn)物分子鏈的活動能力，導(dǎo)致分子鏈取向能力下降，使分子鏈形成有序結(jié)構(gòu)的幾率變小，隨著交聯(lián)程度變大，產(chǎn)物的分子微觀結(jié)構(gòu)有從局部有序向無序轉(zhuǎn)變的趨勢［12］.

圖5 S1、S3、S4和PET的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of S1，S3，S4 and polyester

3 結(jié)論

SiO2/有機(jī)硅樹脂通過乙氧基與不飽和聚酯鏈段上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，可制得聚酯/SiO2/有機(jī)硅復(fù)合樹脂.通過調(diào)整SiO2/有機(jī)硅樹脂和聚酯的配比，可使SiO2/有機(jī)硅樹脂與聚酯的相容性較好，不會發(fā)生微相分離.固化后膜層致密透亮，為非晶形結(jié)構(gòu).固化薄膜對PC的附著力得到明顯改善，為0級，鉛筆硬度為2H.SiO2/有機(jī)硅樹脂經(jīng)少量聚酯改性后，涂膜液的貯存穩(wěn)定性良好，固化薄膜熱穩(wěn)定性能良好.

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