粉煤灰抑制ASR的機理分析

王 荃， 詹炳根， 楊 磊， 周萬良， 孫道勝

(1.合肥工業(yè)大學土木與水利工程學院，安徽合肥 230009;2.安徽建筑工業(yè)學院材料與化學工程學院，安徽合肥 230601)

堿、活性骨料和水是堿硅酸反應的3個必備條件。利用活性混合材抑制ASR的有效性早已被證實[1-4]，大多數(shù)學者認為其機理是活性混合材對混凝土中堿的吸附和滯留，以及混合材和Ca(OH)2發(fā)生二次火山灰反應降低了Ca(OH)2的質量分數(shù)，從而達到抑制ASR的效果[1，5]，研究工作主要從測定砂漿棒膨脹率來證實活性混合材對ASR的膨脹抑制效果。由于混凝土存在著薄弱的界面過渡區(qū)，影響了混凝土很多性能，但有關從界面過渡區(qū)的結構和組成來研究活性混合材抑制ASR的機理并不多。本文研究了不同粉煤灰摻量試樣界面過渡區(qū)的C-S-H凝膠的形貌和化學組成，并測試了混凝土孔溶液中的離子質量濃度變化，試圖進一步揭示粉煤灰抑制ASR的機理。

1 試 驗

1.1 試驗材料

本研究水泥選用銅陵水泥廠生產的525#純硅酸鹽水泥，其化學組分、礦物組成見表1和表2所列;粉煤灰(FA)是南京華能I級超細粉煤灰;骨料采用沸石化珍珠巖(ZP)，產于山東聊城;活性組分為無定型SiO2和玻璃反?；纬傻纳倭亏[石英，屬于高活性集料，其化學組分、礦物組成見表1所列;KOH為分析純，純度＞82%。

表1 水泥和粉煤灰化學組分質量分數(shù) %

表2 水泥礦物組成質量分數(shù)

1.2 試驗方案

通過向混凝土中加入KOH使得混凝土中的堿當量Na2 Oeq達到1.5%來模擬堿環(huán)境，水灰比為0.5的情況下，分別用0%、15%、30%的粉煤灰替代水泥，試樣編號分別為FA 0、FA 15和FA 30。

1.2.1 粉煤灰對ASR的抑制效果

試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm;膠砂比為2.25∶1;水灰比0.5;粉煤灰分別取代水泥質量的0%、15%、30%。成型方法參照文獻[6]進行，采用兩端裝有銅釘頭的試模成型。試樣在標準條件下養(yǎng)護1 d脫模，用精度為0.01mm的比長儀測其初長為L0，將試件密封并在80℃養(yǎng)護箱中養(yǎng)護，到規(guī)定齡期取出，分別測量不同齡期試體長度Li，計算其膨脹率。每組配比的膨脹率為6個試件的平均膨脹率。按下述方法計算粉煤灰對ASR膨脹的抑制率為:

其中，E0為參比試體(無粉煤灰摻入)膨脹率;Ei為同齡期摻加粉煤灰試體膨脹率。

1.2.2 界面過渡區(qū)的微觀測試

采用電子顯微鏡(SEM)JSM 6490和能譜分析儀對混凝土的界面過渡區(qū)進行觀察和分析。主要觀察界面過渡區(qū)的物相組成和結構的變化以及C-S-H凝膠的Ca/Si的變化。試件成型方法如下:試件直徑為10mm，高為20～30mm，骨料置于圓柱形試件的中部。

采用直徑為10mm，長度為20～30 mm的塑料薄壁管，將管插在橡皮泥基座上，注入水泥漿體至管高1/2時在圓心位置加入一顆骨料(骨料粒徑為2.5mm)，再注入水泥漿體至頂部。成型完畢后放入蒸汽標養(yǎng)室中養(yǎng)護1 d后拆模，標養(yǎng)至28 d。試件到達28 d齡期后，取出養(yǎng)護試件，放入無水乙醇中3 d(終止水化并干燥)。干燥完畢后取出試件進行脆斷，加工過程盡量避免浮塵附著，如有較多浮塵可放入無水乙醇在超聲水浴中清洗，制作完畢后待測。

1.2.3 孔溶液的離子質量濃度測定

為了進一步了解低Ca/Si凝膠與孔溶液中的堿離子質量濃度的關系，本文對不同齡期的孔溶液進行離子質量濃度測定，測定的離子為:Ca2+、K+、Na+和OH-。陽離子質量濃度由火焰光譜分析儀測得，OH-質量濃度則通過酸堿滴定的方法測得。

2 試驗結果與分析

2.1 砂漿棒的膨脹率和抑制率分析

砂漿棒的膨脹率和抑制率隨齡期的變化如圖1所示。從圖1a可以看出，空白樣的膨脹率最大，其次是粉煤灰摻量為15%的試樣的膨脹率，而粉煤灰摻量為30%的試樣的膨脹率最小。從圖1b中可以看出，30%的粉煤灰摻量對ASR膨脹的抑制率明顯要大于15%的粉煤灰摻量?？梢姺勖夯覔搅吭礁?，對ASR膨脹抑制效果越明顯，這一結論已被文獻[3]證實。

2.2 SEM和EDXA分析

樣品在標準條件下養(yǎng)護28 d的SEM圖像及EDXA圖譜分別如圖2所示。樣品中C-S-H凝膠的能譜成分分析結果見表3所列，表中數(shù)據為多點的平均值。

圖1 粉煤灰對砂漿棒ASR膨脹的影響

從圖2a可以看出，沒有摻入粉煤灰試件的界面過渡區(qū)結構疏松，而且界面區(qū)含有大量的Ca(OH)2和AFt，粉煤灰摻量為15%和30%的試樣的界面區(qū)明顯要密實，而且可以看到粉煤灰表面明顯包裹了一層凝膠。圖 2b和圖 2c中的Ca(OH)2和粉煤灰明顯有反應過的痕跡。這是因為粉煤灰和Ca(OH)2以及水化生成的高Ca/Si凝膠發(fā)生了二次火山灰反應[7]。

從表3可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加，對應的凝膠Ca/Si明顯降低。與空白樣相比，粉煤灰摻量15%試樣界面區(qū)的C-S-H凝膠的Ca/Si由4.62%降至1.67%，凝膠中Na的質量分數(shù)由0增至0.32%，K的質量分數(shù)由0.65%增至0.94%;粉煤灰摻量為30%時，凝膠的Ca/Si降至1.44%，N a與K的質量分數(shù)分別增至0.47%與1.08%。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因是粉煤灰中的活性SiO2與Ca(OH)2以及水泥水化生成的高Ca/Si凝膠發(fā)生二次火山灰反應生成了大量的低Ca/Si凝膠，這種低Ca/Si凝膠進一步吸附孔溶液中Na+和K+，在反應過程中消耗了大量的Ca(OH)2，文獻[1，8]表明Ca(OH)2促進ASR發(fā)生，這也是粉煤灰能抑制ASR的一個重要原因。

圖2 不同粉煤灰摻量的界面過渡區(qū)的SEM圖像和EDXA圖譜

表3 界面過渡區(qū)C-S-H凝膠的EDXA分析成分質量分數(shù) %

2.3 孔溶液成分分析

粉煤灰摻量為0%和30%的樣品在養(yǎng)護1、7、28 d的各離子質量濃度的變化如圖3所示。

從圖3中可以看出，相比空白樣，煤灰摻量為30%的試樣的各離子不同齡期質量濃度都要低，而且都隨著齡期增長而降低?？瞻讟拥腃a2+和K+的質量濃度也隨齡期增長而降低，但是降低幅度遠不如煤灰摻量為 30%的試樣?？瞻讟拥腘a+和OH-的質量濃度卻隨著齡期增長而增大，而摻入30%粉煤灰的試樣孔溶液的Na+和OH-的質量濃度隨著齡期增長明顯降低，這直接說明了在水化后期低Ca/Si的C-S-H凝膠對堿的吸附作用的效果很明顯，致使混凝土孔溶液的堿度降低。

圖3 粉煤灰摻量為0和30%的試樣的孔溶液離子質量濃度隨齡期的變化

由本文分析可知，粉煤灰抑制ASR的機理為:在水化初期，粉煤灰起到物理稀釋和吸附的作用;在水化后期，由于粉煤灰與Ca(OH)2及高Ca/Si比的C-S-H凝膠發(fā)生二次火山灰反應而生成低Ca/Si比的C-S-H凝膠，從而使其吸收更多的Na+和K+。文獻[9-12]發(fā)現(xiàn)低Ca/Si比的C-S-H凝膠能吸附更多的Na+和K+，但只分析了凝膠的Ca/Si，而沒有從界面區(qū)形貌結構和孔溶液的成分分析來解釋這一現(xiàn)象。

3 結束語

粉煤灰對ASR膨脹具有很好的抑制效果，并且隨著粉煤灰摻量的增加其抑制效果越好?；炷林兴a物C-S-H凝膠的Ca/Si也是決定ASR發(fā)生的因素。低Ca/Si的C-S-H凝膠主要是由于活性混合材和Ca(OH)2發(fā)生二次火山灰反應，消耗了大量的Ca(OH)2，使得ASR發(fā)生幾率大大降低。低Ca/Si的C-S-H有強烈的吸附能力，固化了游離態(tài)堿金屬，使得孔溶液中堿質量濃度降低，從而使其失去參與ASR的能力。

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