環(huán)保型金屬表面處理劑的制備及耐蝕性能研究*

姜衛(wèi)麗，王 穎，劉華榮，李 麗，蘇桂明

（哈爾濱化工研究所，哈爾濱150020）

目前,我國用于金屬表面處理的主要方法是磷化法。但磷化法存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。近年來，人們在稀土鈍化[1]、植酸[2]、鉬酸鹽處理[3]及有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑[4～5]處理等方面作了大量的研究工作，其中有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑在金屬表面處理上的應(yīng)用成為熱點(diǎn)[6]。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行金屬表面的處理來提高基體與有機(jī)涂層間的結(jié)合強(qiáng)度已成為近十年來研究的熱點(diǎn)，并且已初見成效[7]。本文在討論了硅烷偶聯(lián)劑水解與縮合機(jī)理的基礎(chǔ)上，研究了硅烷的水解工藝，確定了工藝參數(shù)。采用對(duì)水解體系無干擾和破壞作用的電導(dǎo)率測定法檢測硅烷的水解程度，對(duì)水解溶劑、pH值等因素對(duì)水解體系穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了研究。本文采用鋼基體在硅烷溶液中浸涂，進(jìn)而經(jīng)固化處理的工藝制備硅烷薄膜。通過對(duì)硅烷膜耐蝕性能測試，驗(yàn)證了硅烷膜制備工藝對(duì)膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

乙烯基三氯硅烷：哈爾濱化工研究所；DDS-307型電導(dǎo)率儀：上海精密科學(xué)儀器有限公司；CHI650型電化學(xué)分析儀：上海辰華儀器公司;鋼鐵基材：50 mm ×50 mm。其他試劑和儀器為實(shí)驗(yàn)室常用試劑和儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 基材預(yù)處理

基體選用鋼鐵基材進(jìn)行堿洗去脂和酸洗除銹，然后使用砂紙細(xì)化法對(duì)基體表面進(jìn)行預(yù)處理，步驟為：除油除銹、砂紙細(xì)化或拋光、清洗(堿液清洗金屬、清水沖洗、酒精擦拭)、空氣吹干。

1.2.2 硅烷水溶液制備

采用去離子水和乙醇共混溶劑作為乙烯基三氯硅烷水解溶劑，溶液組成為乙烯基三氯硅烷：去離子水：乙醇（5：5：90）。在去離子水中加入乙醇，置于磁力攪拌器上攪拌均勻，緩慢加入乙烯基三氯硅烷，滴入乙酸調(diào)節(jié)pH=4.5，繼續(xù)攪拌3 h至溶液透明、均勻。

1.2.3 硅烷偶聯(lián)劑水解過程監(jiān)測

本實(shí)驗(yàn)采用電導(dǎo)率在線測定法監(jiān)測乙烯基三氯硅烷的水解過程。

1.2.4 硅烷膜的制備工藝

硅烷水溶液達(dá)到最佳水解效果后，以浸漬方式涂覆于金屬基材上（2 min以內(nèi)），再放在烘箱中加熱固化形成硅烷膜，溫度為70～80℃，時(shí)間為1 h。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程流程圖

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 The flow chart of experiment

1.4 硅烷膜的耐蝕性能測試

通過對(duì)硅烷膜耐蝕性能的測試，可以得出硅烷膜的抗腐蝕能力，也可以定性地證明用于金屬預(yù)處理防腐涂層時(shí)，所得涂層的耐蝕能力的提高。故本文選取三組試樣（1）未處理基體、（2）磷化處理、（3）硅烷處理，分別進(jìn)行了耐蝕測試。

按照GB9274-88進(jìn)行3%NaCl溶液(pH=7)全浸腐蝕實(shí)驗(yàn)。按GB1733-79、GB1763-79分別進(jìn)行耐水性測試、耐酸堿性測試。按照GB5936-86進(jìn)行3% CuSO4溶液點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解工藝參數(shù)的影響

采用水與乙醇的混合溶劑，利用混合溶劑水解后，與醇解、去離子水水解時(shí)相比較電導(dǎo)率變化明顯，表明溶液中硅醇含量增大，硅烷溶液的穩(wěn)定性大大提高。pH值是控制硅烷水解和縮合的最重要因素，pH值高，有利于水解，反之則有利于縮合，pH=7時(shí)水解最慢，pH=4～5縮合最慢。對(duì)于pH值的選擇應(yīng)根據(jù)硅烷的結(jié)構(gòu)及極性來定，對(duì)于多數(shù)硅烷，最合適的pH值介于4～6之間。

2.2 浸涂時(shí)間

硅烷處理工藝中浸涂時(shí)間相對(duì)較短。這是因?yàn)榻繒r(shí)溶液中的硅烷分子的吸附過程極為迅速，而主要的成膜過程發(fā)生在固化階段。有研究[8]表明：由于硅烷溶液的吸附是瞬間完成(2 min內(nèi))的，浸漬時(shí)間對(duì)成膜厚度影響不大，而成膜厚度主要取決于硅烷溶液的濃度，單分子膜的形成依靠于硅烷溶液濃度，分子的取向是溶液中分子間通過氫鍵連結(jié)和聚合的結(jié)果。因此，在本文中鋼基體在硅烷溶液中的浸漬時(shí)間為2 min內(nèi)。

2.3 硅烷膜的耐蝕性能

2.3.1 鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)

浸泡實(shí)驗(yàn)前試樣的處理方法如表1所示。

表1 試樣的處理方法Table 1 The treatment method for samples

各種試樣在鹽水浸漬過程中表面變化情況和腐蝕速率如表2所示。

表2 鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The salt water soakingtest results

從表2可見，經(jīng)硅烷處理的基體耐蝕性明顯優(yōu)于或相當(dāng)于磷化處理的效果；乙烯基三氯硅烷在固化溫度為80℃時(shí)的防腐效果最好，所以實(shí)驗(yàn)選取的固化溫度為70～80℃；固化0.5h與2h的硅烷膜的耐蝕性能比固化1h要差些。

2.3.2 其他試劑浸泡實(shí)驗(yàn)

將各種試樣浸入規(guī)定的介質(zhì)中，觀察試樣的變化情況。測試結(jié)果如表3、表4。

表3 耐水浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The water soakingresistance test results

表4 耐酸、堿浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table 4 The acid and alkaline prooftest results

由表3可見，硅烷的耐水性優(yōu)于磷化處理。由表4可見，酸對(duì)硅烷膜的影響很大，21 h后發(fā)生了膜的脫落現(xiàn)象，待膜脫落后腐蝕開始了；磷化處理和硅烷化處理具有優(yōu)異的耐堿能力。

2.3.3 點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)及孔隙率的測定

按照GB5936-86進(jìn)行3%CuSO4溶液點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)。將CuSO4溶液滴到試樣表面上，試樣表面顏色變化情況如下：未處理的試樣立即出現(xiàn)紅斑，磷化處理的試樣經(jīng)5分鐘即出現(xiàn)紅斑，經(jīng)硅烷化處理的試樣經(jīng)24h完好如初，這些表明硅烷化處理的耐點(diǎn)蝕性能明顯優(yōu)于磷化處理。借鑒GB 5935-86測試了硅烷化處理和磷化處理的孔隙率實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在規(guī)定時(shí)間內(nèi)(10 min)這兩種試樣均未出現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)，說明硅烷化處理比磷化處理的致密性良好。

3 結(jié)論

（1）水解溶劑應(yīng)采用(水+醇)混合溶劑，此種水解方式溶液穩(wěn)定性好，能保證硅羥基的含量，且有利于硅烷溶液的應(yīng)用。

（2）鋼基體在硅烷溶液中的浸漬時(shí)間取為2 min內(nèi)。固化溫度為70～80℃，時(shí)間為0.5～1 h時(shí)耐蝕性能最佳。

（3）通過耐水性測試、鹽水浸泡測試、耐酸堿性測試、3%CuSO4溶液點(diǎn)蝕實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硅烷處理的金屬表面的耐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)的磷化技術(shù)。

（4）本文選取了一種新型的金屬表面防護(hù)硅烷化處理試劑——乙烯基三氯硅烷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用硅烷技術(shù)替代磷化預(yù)處理等，具有環(huán)保、成本低、處理件耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)。

[1]趙增典,黃保雷,陳磊.機(jī)械鍍鋅鍍層鈍化與腐蝕性能研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù).2009,21(6):574～576.

[2]張榮發(fā),巢強(qiáng)花,趙芳.植酸在鎂合金防護(hù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J].材料工程.2008,11:71～74.

[3]李文剛,張曉豐,呂勤秀.LF21鋁合金稀土轉(zhuǎn)化膜的開裂及其鉬酸鹽后處理[J].腐蝕與防護(hù).2009,4:56～58.

[4]硅烷偶聯(lián)劑在防腐涂層金屬預(yù)處理中的應(yīng)用研究[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào).2005,23(1):146～150.

[5]王雪明,硅烷偶聯(lián)劑在金屬預(yù)處理及有機(jī)涂層中的應(yīng)用[D].山東大學(xué)碩士學(xué)位論文.2005,71～75.

[6]吳超云,張津.金屬表面硅烷防護(hù)膜層的研究進(jìn)展[J].表面技術(shù). 2009,38(6):79～82.

[7]李丹,梁亮,蔣晨,等.環(huán)境友好型水性涂料復(fù)合膜防腐性能的研究[J].涂料工業(yè).2010,40(8):48～51.

[8]徐溢,唐守淵,陳立軍.鐵表面硅烷試劑膜的反射吸收紅外光譜[J].分析測試學(xué)報(bào).2002,21(2):72～74.