鋰離子電池快速充電及高倍率放電性能

劉小虹

（東莞市邁科科技有限公司,廣東東莞523800）

鋰離子電池因其電壓高、能量密度大，被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具等領(lǐng)域，也被認(rèn)為是EV、HEV以及PHEV的主要發(fā)展方向之一。由于電動(dòng)汽車電池快速充放電發(fā)展的需要，鋰離子電池高倍率性能的研究引起了廣泛的重視[1-5]。在高倍率鋰離子電池中使用的正極材料主要有：Li-CoO2、LiMn2O4、LiFePO4以及三元材料 LiMnxNiyCozO2等。Li-CoO2因其價(jià)格高，有安全隱患等問(wèn)題，只限于在小型倍率電池上使用；LiMn2O4因其高溫穩(wěn)定性差，循環(huán)性能不好，限制了其在倍率電池上的普遍應(yīng)用；LiFePO4由于其電壓低，低溫性能差，在倍率電池應(yīng)用上有其局限性。比較而言，三元材料LiMnxNiyCozO2(三元材料)因其優(yōu)良的循環(huán)性能以及其他綜合性能，成為高倍率電池材料的重要選擇之一。本文在前期電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料匹配等的基礎(chǔ)上，就正極中導(dǎo)電劑含量和功能電解液對(duì)電池的快速充電及高倍率放電性能進(jìn)行了研究，同時(shí)重點(diǎn)考察了導(dǎo)電劑和功能電解液對(duì)快速充電前提下高倍率放電循環(huán)性能的協(xié)同效應(yīng)。

1 電池制備

采用振實(shí)密度大、導(dǎo)電性好的倍率型三元材料作為正極材料，與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照適當(dāng)?shù)谋壤旌?，充分?jǐn)嚢璩蓾{料涂布在鋁箔上；負(fù)極材料選用人造石墨中間相碳微球(MCMB)，與粘結(jié)劑CMC和SBR、導(dǎo)電劑、水為溶劑按適當(dāng)?shù)谋壤旌希浞謹(jǐn)嚢璩蓾{料涂布在銅箔上。分別選用不同型號(hào)的電解液，將涂布好的正負(fù)極片輥壓、分條裁片與Cellgard PP/PE/PP 20μm三層隔離膜經(jīng)卷繞、入殼、焊接、干燥、注液、封口、化成等工藝制成標(biāo)稱容量為550mAh的動(dòng)力型18325鋰離子圓柱電池。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 正極導(dǎo)電劑含量的影響

以上動(dòng)力型電池制作過(guò)程中，在同樣功能電解液以及其他相同條件的前提下，分別制作添加2%導(dǎo)電劑和4%導(dǎo)電劑的正極片，經(jīng)過(guò)上述相同的工藝步驟制備正極導(dǎo)電劑含量分別為2%和4%的標(biāo)稱容量為550mAh的動(dòng)力型18325鋰離子圓柱電池，再分別測(cè)試其快速充電性能、倍率放電性能以及高倍率循環(huán)性能等。

2.2 電解液的影響

在動(dòng)力型電池制作過(guò)程中，注液工藝分別灌注體系均為1.2mol/L LiPF6/(EC+DEC+EMC)相同量的三種電解液：常規(guī)電解液、功能電解液A、功能電解液B。經(jīng)過(guò)上述相同的工藝步驟制備550mAh的動(dòng)力型18325鋰離子圓柱電池，再分別測(cè)試其快速充電性能、倍率放電性能以及高倍率循環(huán)性能等，以考察不同型號(hào)電解液對(duì)電池性能的影響。

2.3 主要測(cè)試儀器

主要的測(cè)試儀器有：深圳市新威CT-3008W-5V3A型號(hào)檢測(cè)柜和CT-3008W-15V30A型號(hào)檢測(cè)柜。

3 結(jié)果與討論

3.1 正極導(dǎo)電劑含量對(duì)電池快速充電性能的影響

正極中導(dǎo)電劑的含量對(duì)鋰離子電池的性能有著非常重要的影響[6-8]。圖1和圖2分別是在相同功能電解液作用的前提下，在正極中含有2%和4%導(dǎo)電劑時(shí)不同電流的充電曲線。正極中添加2%和4%導(dǎo)電劑電池的充電倍率如表1。

圖1 正極中添加2%導(dǎo)電劑電池不同電流充電曲線

圖2 正極中添加4%導(dǎo)電劑電池不同電流充電曲線

表1 正極中2%和4%導(dǎo)電劑含量恒流充電階段電池充電倍率

從圖1、圖2可以看出，正極中添加2%導(dǎo)電劑電池不同大小電流恒流充電曲線較分散，而正極中添加4%導(dǎo)電劑電池不同大小電流恒流充電曲線相互比較集中靠近，表現(xiàn)出高倍率充電條件下電池具有良好的一致性。表1數(shù)據(jù)顯示在恒流充電階段正極中4%導(dǎo)電劑電池2.0 A充電容量可以達(dá)到0.7 A充電的96.0%，而正極中2%導(dǎo)電劑電池2.0 A充電容量?jī)H為0.7 A充電的90.0%。可見(jiàn)正極中導(dǎo)電劑含量的增加，提高了電池的快速充電倍率性能。導(dǎo)電劑在正極中的作用主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面[7]：（1）改善正極活性物質(zhì)之間的接觸導(dǎo)電性，降低接觸電阻，減小極化；（2）降低界面電化學(xué)反應(yīng)阻抗；其中第2點(diǎn)主要在電池循環(huán)后表現(xiàn)更明顯。導(dǎo)電劑含量的增加，降低了正極活性物質(zhì)之間的接觸電阻，減小了極化，從而在高倍率恒流充電階段能充更多的電量，恒壓充電時(shí)間相對(duì)于導(dǎo)電劑含量較少的更短。

3.2 功能電解液A對(duì)電池快速充電性能的影響

電解液是鋰離子電池重要組成部分之一，對(duì)電池的性能影響重大。在早期的二次鋰電池研究中，就研究了電解液溶劑組分對(duì)電池高倍率放電性能的影響[9]。同時(shí)電解液添加劑（功能電解液）對(duì)電池的倍率放電性能有著重要的影響[10]。圖3和圖4分別是電池在使用常規(guī)電解液和功能電解液A不同電流的充電曲線。

圖3 常規(guī)電解液中電池不同電流充電曲線

圖4 功能電解液A中電池不同電流充電曲線

圖3和圖4顯示，使用常規(guī)電解液的電池不同大小電流恒流充電曲線分散較大，而使用功能電解液A的電池不同大小電流恒流充電曲線分散較小，具有較好的高倍率充電性能。表2數(shù)據(jù)顯示在恒流充電階段使用功能電解液A的電池2.0 A充電容量可以達(dá)到0.7 A充電的89.7%，而使用常規(guī)電解液的電池2.0 A充電容量?jī)H為0.7 A充電的82.5%。可見(jiàn)使用功能電解液提高了電池的快速充電倍率性能。電解液及其功能添加劑對(duì)電池在首次充放電過(guò)程中石墨負(fù)極表面形成薄、均勻致密的SEI膜特性是影響電池性能的主要因素之一[11-12]，電池負(fù)極表面SEI膜形成的致密程度、厚度將表現(xiàn)出不同大小的界面阻抗[13]，阻抗大時(shí)不利于電池的快速充電。電解液A中的功能添加劑有利于在負(fù)極表面形成阻抗小的SEI膜，從而有利于提高電池的快速充電性能。

表2 常規(guī)電解液和功能電解液A的電池恒流充電階段電池充電倍率

3.3 正極導(dǎo)電劑含量對(duì)電池高倍率放電性能的影響

正極中導(dǎo)電劑的含量同樣對(duì)鋰離子電池大倍率放電性能有著重要的影響[6-8]，圖5在功能電解液A的前提下正極導(dǎo)電劑含量為4%電池的不同倍率放電曲線，10 C和20 C放電容量分別是1 C放電容量的88.6%和71.8%，表現(xiàn)出較好的高倍率放電性能，由此可見(jiàn)正極導(dǎo)電劑含量是影響電池高倍率放電性能的關(guān)鍵因素之一。

圖5 正極中添加4%導(dǎo)電劑電池不同放電倍率

表3是正極中2%和4%導(dǎo)電劑含量的電池放電倍率比較情況，從數(shù)據(jù)可以看出正極中添加含量為2%的導(dǎo)電劑，在5 C小低倍率放電時(shí)放電倍率為94.2%，而正極中添加4%導(dǎo)電劑5 C小倍率放電時(shí)放電倍率為95.9%，兩者基本相當(dāng)；但10 C以上倍率放電時(shí)，添加2%導(dǎo)電劑的電池只能放出少量的電量，不能有效地放電。這是因?yàn)檎龢O中導(dǎo)電劑含量不足，大倍率放電時(shí)電子不能及時(shí)有效地轉(zhuǎn)移，活性物質(zhì)之間極化內(nèi)阻迅速增大，致使電池的電壓迅速下降至放電截止電壓[8]。

表3 正極中2%和4%導(dǎo)電劑含量的電池放電倍率

3.4 功能電解液B和正極中導(dǎo)電劑含量對(duì)電池高倍率放電性能的協(xié)同效應(yīng)

在上述3.3中重點(diǎn)研究了在功能電解液A的前提下正極導(dǎo)電劑含量對(duì)電池高倍率放電性能的影響，其中正極中4%導(dǎo)電劑含量具有較好的倍率放電性能，但10 C、15 C和20 C的放電倍率分別為88.6%、79.7%和71.8%，10 C以上大倍率放電性能仍然有很大的提升空間。圖5是在功能電解液A的前提下正極導(dǎo)電劑含量為4%電池的不同放電倍率曲線，而圖6是在保持正極導(dǎo)電劑含量(4%)不變的前提下，使用功能電解液B電池的不同放電倍率曲線，其放電倍率百分比如表4所示。可見(jiàn)好的功能電解液極大地提升了電池的高倍率放電性能，10 C以上放電仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的大倍率放電性能。電解液的電導(dǎo)率、電解液及其功能添加劑對(duì)電池在首次充放電過(guò)程中石墨負(fù)極表面形成薄、均勻致密的SEI膜特性是影響電池倍率放電性能的主要因素之一[11-12]。從圖5和圖6可以看出，在5 C以上高倍率放電的初期階段，使用功能電解液B電池的電壓下降比使用功能電解液A電池的相對(duì)小些，這是因?yàn)殡妷貉杆傧陆悼赡苁菨獠顦O化引起的[12]，功能電解液B比功能電解液A電導(dǎo)率約大1mS/cm。電池負(fù)極表面SEI膜形成的致密程度、厚度將表現(xiàn)出不同大小的界面阻抗[13]，從而在很大的程度上影響著電池的高倍率放電性能。功能電解液B由于能使MCMB負(fù)極表面形成更致密，厚度適應(yīng)的SEI膜，使電池具有更優(yōu)異的高倍率放電性能，同時(shí)與正極中導(dǎo)電劑含量一起對(duì)電池倍率放電性能具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

圖6 正極中添加4%導(dǎo)電劑及使用功能電解液B電池不同放電倍率

表4 正極中添加4%導(dǎo)電劑及使用功能電解液B的電池不同放電倍率

3.5 功能電解液B和正極中導(dǎo)電劑含量對(duì)電池快速充電高倍率放電循環(huán)性能的協(xié)同效應(yīng)

高倍率鋰離子電池的研究有很多，但這些研究更多的是集中在高倍率放電性能和常規(guī)充電高倍率放電循環(huán)性能的研究，對(duì)高倍率鋰離子電池快速充電性能和快速充電高倍率放電循環(huán)性能的研究很少。在經(jīng)過(guò)上述導(dǎo)電劑和電解液對(duì)電池的快速充電和高倍率放電性能的研究后，可以確定預(yù)測(cè)在此實(shí)驗(yàn)體系中，在正極中添加4%導(dǎo)電劑同時(shí)使用功能電解液B的電池可以獲得良好的快速充電高倍率放電循環(huán)性能。圖7是正極中添加4%導(dǎo)電劑及使用功能電解液B電池的2.5 A充電5 A放電（相當(dāng)于4.5 C充電9.0 C放電）的循環(huán)曲線。循環(huán)300周后，電池容量仍然保持在89%以上，具有優(yōu)異的快速充電高倍率放電循環(huán)性能。這也說(shuō)明，功能電解液B和正極中導(dǎo)電劑含量對(duì)電池快速充電高倍率放電循環(huán)性能具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

4 結(jié)論

（1）正極中導(dǎo)電劑含量對(duì)電池的快速充電和高倍率放電性能有著重要的影響，增加正極中導(dǎo)電劑含量，有利于提高電池的快速充電和高倍率放電性能；

（2）優(yōu)化電解液配方，使用功能電解液能提高電池的快速充電和高倍率放電性能；

（3）正極中導(dǎo)電劑含量和功能電解液對(duì)電池的高倍率放電性能和快速充電高倍率放電循環(huán)性能具有良好的協(xié)同效應(yīng)。

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