劉維良 李少峰, 李友寶 于國強(qiáng)
(1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,江西景德鎮(zhèn)333001;2.寧波東聯(lián)密封件有限公司,浙江寧波315191)
金屬陶瓷是一種由金屬或合金與一種或幾種陶瓷相所組成的非均質(zhì)復(fù)合材料,其中后者約占15%~85%(體積)[1]。Ti(C,N)基金屬陶瓷誕生于上世紀(jì)70年代,是在WC硬質(zhì)合金和TiC基金屬陶瓷的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型的顆粒型陶瓷復(fù)合材料,廣泛地應(yīng)用于切削刀具行業(yè)[2]。Ti(C,N)基金屬陶瓷由硬質(zhì)相、粘結(jié)劑和添加劑構(gòu)成,其中硬質(zhì)相可以以Ti(C,N)固溶體形式直接加入,也可以以TiC、TiN單組元的形式加入[3,4]。TNiskimura[5]研究表明:以Ti(C,N)形式引入,性能要高一些,但是對燒結(jié)工藝和材料成分敏感。但也有資料顯示[6],以TiC和TiN的形式加入更有利于細(xì)化晶粒,提高含氮金屬陶瓷的硬度和耐磨性,且TiC和TiN比Ti(C,N)容易購得,價格相對便宜。因此,本文硬質(zhì)相采用TiC和TiN單組元的形式加入。由于Ti(C,N)基金屬陶瓷具有較低的密度、較高的紅硬性和抗彎強(qiáng)度、高溫抗氧化性和抗熱振性好、耐磨性好、對鋼的摩擦系數(shù)小等優(yōu)良的性能,因此,在加工中表現(xiàn)出較高的韌性、優(yōu)良的耐磨性和良好的抗塑性變形能力,刀具壽命較長[3,7]。Ti(C,N)基金屬陶瓷作為刀具材料,其性能介于硬質(zhì)合金和陶瓷刀具之間,填補(bǔ)了兩者之間的空白。
通過真空熱壓燒結(jié)制備了Ti(C,N)基金屬陶瓷,測試了其力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu),并對其進(jìn)行研究分析。
1.1 原料
以TiC、TiN為基體,Ni、Co為粘結(jié)金屬,Mo2C、WC、TaC、Cr3C2、C粉為添加相。TiC、Mo2C、TaC、Cr3C2產(chǎn)于株洲托普硬質(zhì)合金有限公司,TiN產(chǎn)于北京安泰科技股份有限公司,Ni、Co、WC產(chǎn)于山東臨朐同力工具廠。原料的粒度、純度見表1。
表1 原料的粒度和純度Tab.1 The particle size and purity of raw materials
表2 Ti(C,N)基金屬陶瓷材料原料配比(w t%)Tab.2 Material ratio of Ti(C,N)-based cermet(w t%)
1.2 試樣的制備
按照表2中配方進(jìn)行配料,采用濕混方法混料,每公斤混合料加入400m l無水乙醇,球料比為5∶1(質(zhì)量比),采用行星式球磨機(jī)以400r/min的轉(zhuǎn)速混料24h,在80℃的烘箱中干燥漿料,干燥后的粉料經(jīng)過研磨過200目篩,按照需要壓制的尺寸稱量混合粉料,裝入石墨模具中,放入ZT-60-22Y型熱壓爐內(nèi)進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)(熱壓燒結(jié)工藝參數(shù)為溫度1500℃,壓力30MPa,保溫30m in)。真空熱壓燒結(jié)工藝曲線見圖1。
圖1 真空熱壓燒結(jié)工藝曲線Fig.1 Vacuum hot pressed sintering curves of cermet
圖2 Ti(C,N)基金屬陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM photos of Ti(C,N)cermet
1.3 試樣加工測試
測試樣品經(jīng)砂輪切割、粗磨、細(xì)磨和拋光制成4×3×37mm3的標(biāo)準(zhǔn)試樣,測試其硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性和相對密度,并用SEM觀察其顯微結(jié)構(gòu)。
2.1 樣品的顯微組織結(jié)構(gòu)分析
采用真空熱壓燒結(jié)工藝制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。
眾所周知,在背散射照片中,原子序數(shù)越大的元素,顏色就會越亮。從圖2(a)背散射照片中可以看出,熱壓工藝制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷組織由陶瓷相和粘結(jié)相組成,其中粘結(jié)相呈斷續(xù)狀分布在陶瓷相晶界處。試樣的背散射照片呈現(xiàn)出典型的黑芯-灰殼(core-rim)結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)由溶解-析出機(jī)制形成。包覆相比較薄且均勻,晶粒細(xì)小,粘結(jié)相分布均勻。由圖2(b)的斷口掃描照片可以看出,試樣的斷裂面凹凸不平,氣孔較少,斷裂機(jī)理為混合型斷裂,且可以看到明顯的金屬撕裂棱,這種形貌意味著材料在斷裂過程中需要消耗更多的能量,從而使材料的強(qiáng)度和韌性得到提高。
2.2 樣品的斷口分析
試樣的EDS能譜分析見圖3。由圖3黑芯的EDS圖中可以看出,黑色芯部主要是由部分未溶解的TiC顆?;騎iC與TiN顆粒反應(yīng)生成的Ti(C,N)固溶體組成的;而灰色的環(huán)形相(圖3殼的EDS圖)主要是由(Ti,W,Mo)(C,N)構(gòu)成的;由圖3粘結(jié)相的EDS圖可以看出粘結(jié)相中溶解了Mo、W、Ta等元素。這種芯-殼結(jié)構(gòu)主要是通過溶解-析出機(jī)制形成的。Ostwald熟化機(jī)制是液相燒結(jié)晶粒生長的經(jīng)典理論:液相中小顆粒溶解后,溶質(zhì)在大顆粒某處析出,從而使大顆粒長得更大。眾所周知,硬質(zhì)相顆粒在金屬相中的溶解度與顆粒的大小有關(guān),溶解度遵循公式:其中,Cr1,Cr2分別為大、小顆粒的溶解度;r1,r2分別為大、小顆粒的粒徑;σ為硬質(zhì)相顆粒的表面能;M為硬質(zhì)相相對分子量;ρ為密度;R,T為物理常數(shù)。
圖4 試樣的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of the sam ple
表3 Ti(C,N)基金屬陶瓷的物理性能Tab.3 The physical performance of Ti(C,N)cermet
r1>r2,假設(shè)r1不變,當(dāng)r2減小時,Cr2增大。由上述公式可知:硬質(zhì)相小顆粒在液相中的溶解度比大顆粒的大。燒結(jié)過程中,在達(dá)到液相點(diǎn)溫度后,粘結(jié)相開始和硬質(zhì)相發(fā)生冶金反應(yīng)形成液相。液相出現(xiàn)后,碳化物、氮化物細(xì)顆粒溶解。與此同時,碳氮化物又在未溶解的碳化物、氮化物粗顆粒上析出,開始溶解-析出反應(yīng)。燒結(jié)過程中,硬質(zhì)相小顆粒還未達(dá)到飽和溶解度時,硬質(zhì)相大顆粒卻已達(dá)到飽和,于是粘結(jié)相中已溶解的硬質(zhì)相析出。同時,其它已溶解的WC、Mo2C等也以未溶的顆粒為核心析出,以促進(jìn)小顆粒的溶解。溶解-析出的結(jié)果形成了芯-殼的包覆結(jié)構(gòu)。
包覆結(jié)構(gòu)可以改善粘結(jié)金屬對Ti(C,N)的潤濕性,抑制硬質(zhì)相顆粒間的接觸和長大,從而起到細(xì)化晶粒的作用。KindermannP[8]認(rèn)為此機(jī)制形成的殼層是一種過渡相,形成一定厚度的殼層有利于改善材料的力學(xué)性能,但是殼層也屬于脆性相,如果殼層太厚會使材料變脆,一般不能超過0.5μm[9]。所以要想獲得性能優(yōu)良的Ti(C,N)基金屬陶瓷,必須控制殼層的生長。包覆相的厚度與添加金屬碳化物的含量、種類密切相關(guān),燒成制度對其也有重要的影響。因此,對Ti(C,N)基金屬陶瓷來說,過渡族金屬碳化物添加劑是相當(dāng)重要的。
2.3樣品的XRD分析
由圖4可以看出,試樣的XRD圖譜中只有硬質(zhì)相Ti(C,N)(TiC)和粘結(jié)相Ni(Co)的衍射峰,沒有其他硬質(zhì)相的衍射峰,說明其他碳化物發(fā)生了溶解-析出機(jī)制,已經(jīng)完全固溶。因此出現(xiàn)了圖2(a)中的黑芯-灰殼結(jié)構(gòu)。
2.4金屬陶瓷的力學(xué)性能
Ti(C,N)基金屬陶瓷的物理性能,見表3。
由表3可以看出,試樣的力學(xué)性能分別達(dá)到:維氏硬度22.74GPa,斷裂韌性10.1MPa·m1/2,抗彎強(qiáng)度1192.83MPa,而相對密度達(dá)到了99.12%。比文獻(xiàn)[10]研究的44w t%TiC,N-5w t% TiN-15w t%WC-15w t%Mo-20w t%Ni-1w t%C體系的力學(xué)性能有所提高(其斷裂韌性、硬度和抗彎強(qiáng)度分別為7.9MPa·m1/2、14.7GPa和1280MPa)。從顯微結(jié)構(gòu)方面分析其原因:試樣組織結(jié)構(gòu)致密,晶粒細(xì)小、均勻,斷裂面以沿晶斷裂為主,還有明顯的金屬相撕裂棱,所以其力學(xué)性能比較高。說明本配方體系在最高保溫溫度1500℃,加壓壓力30MPa,保溫時間30m in的熱壓工藝參數(shù)下,可以獲得綜合性能良好的金屬陶瓷制品。
采用真空熱壓燒結(jié)制備出了Ti(C,N)基金屬陶瓷材料,經(jīng)過性能測試和顯微結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果表明:試樣的結(jié)構(gòu)致密,氣孔率低,顆粒比較細(xì)??;斷裂模式以沿晶斷裂為主,同時存在部分混合型斷裂(穿晶斷裂和沿晶斷裂),有明顯的金屬撕裂棱。其力學(xué)性能分別為:維氏硬度22.74GPa,斷裂韌性10.1MPa·m1/2,抗彎強(qiáng)度1192.83MPa,相對密度達(dá)到了99.12%。本配方體系在實(shí)驗(yàn)的熱壓工藝參數(shù)下,可以獲得綜合性能良好的金屬陶瓷制品。
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