鈦酸鋁陶瓷研究現狀及其應用

劉智彬 戴斌煜 商景利 尹志冬 王薇薇

（南昌航空大學航空制造工程學院，江西南昌330063）

0前言

隨著現代工業(yè)的不斷發(fā)展，特別是汽車工業(yè)、航空工業(yè)等領域的迅速發(fā)展，對同時具有優(yōu)良的耐高溫和抗熱震性陶瓷材料的需求愈來愈迫切。鈦酸鋁陶瓷（Al2TiO5：AT）具有高熔點，低熱導率以及優(yōu)良的抗熱震性等特點，是目前低膨脹材料中耐高溫性能最好的一種，在諸多結構應用領域具有潛在價值。根據鈦酸鋁的不同特性有不同的應用，如汽車發(fā)動機上排氣閥、活塞頭利用其絕熱性能好和熔點高；而由于它的高抗熱沖擊性和對熔融金屬的低浸潤性[1]，又可以應用在玻璃制造業(yè)和有色金屬鑄造，如低壓鑄造用升液管；高抗熱震性則使它可以作為噴口內襯復式接頭的材料[2]。然而，鈦酸鋁陶瓷的兩大致命弱點嚴重限制了該材料的應用：（1）由于顯著的熱膨脹各向異性，且促使燒結體內部產生大量微裂紋，從而難以獲得高強度產品；（2）鈦酸鋁陶瓷在700～1300℃[1，3，4]溫度范圍內易分解成α-A l2O3和TiO2（金紅石），并失去其低熱膨脹特性。盡管如此，近年來國內外學者通過提高粉料的品質、引入適當的添加劑、科學選擇燒結溫度及優(yōu)化制備工藝參數等途徑，不斷對鈦酸鋁陶瓷材料進行改性研究，拓展其應用范圍，并在此基礎上取得了一定的成果。本文著重介紹這些研究的新進展。

1 粉料組成及粒度

1.1 粉料組成

不同的粉料組成所制備的鈦酸鋁陶瓷材料，其微觀結構也有所不同，如：棒狀結構，多面體結構及不規(guī)則結構等。Sang-Yeup Park等[5]研究了粉料組成對鈦酸鋁組織形態(tài)的影響，并且通過孔隙捕獲過程中的聚合反應探討了鈦酸鋁晶粒形狀的形成過程。該試驗中分別以α-A l2O3（平均尺寸約0.3μm，純度為99.999％）和TiO2（平均尺寸約0.5μm，純度為99.9％）以及A l2TiO5（平均尺寸約5.1μm）粉料來制作試驗所需試樣。其中Al2TiO5粉末是由等摩爾的氧化鋁和二氧化鈦混合均勻后在1300℃溫度下煅燒3小時而成，試樣配方如表1所示。試驗結果表明，在以氧化鋁和煅燒形成的鈦酸鋁作為初始粉料制備的試樣中，鈦酸鋁微粒不與氧化鋁晶粒發(fā)生反應，但是隨著燒結過程的進行，在氧化鋁晶界處鈦酸鋁微粒之間彼此聚合。而且，隨著鈦酸鋁含量的增加，多面體狀的鈦酸鋁逐漸轉變成不規(guī)則狀態(tài)。隨著小的鈦酸鋁微粒的聚合過程，在鈦酸鋁微粒內部將產生氣孔?；谘趸X晶粒的生長方式，在氧化鋁-鈦酸鋁混合物中，為了獲得更窄的粒度分布和更小的氧化鋁晶粒平均尺寸，使用氧化鋁和二氧化鈦為初始粉末要比使用氧化鋁和鈦酸鋁作為初始粉末所獲得的性能更優(yōu)。當以氧化鋁和二氧化鈦為初始粉料時，隨著鈦酸鋁合成量的增加，棒狀結構的鈦酸鋁逐漸轉變成不規(guī)則狀態(tài)。

R.Naghizadeh等[6]研究了分別由等摩爾與非等摩爾的A l2O3-TiO2混合物所制備試樣的熱穩(wěn)定性。通過觀察發(fā)現，在空氣氣氛中燒結后經兩種不同速率冷卻后的試樣與在還原性氣氛中燒結后經緩冷的試樣中，過量的氧化鋁或二氧化鈦對鈦酸鋁熱穩(wěn)定性的影響與等摩爾試樣相比并沒有明顯的區(qū)別，但是在經還原性氣氛燒結并快冷的非等摩爾試樣中，鈦酸鋁相幾乎完全被分解。因此R.Naghizadeh等認為，在這些條件下，每種氧化物過量都會促進鈦酸鋁相的不穩(wěn)定性。

表1 合成氧化鋁-鈦酸鋁復合材料的初始粉料組成Tab.1 The com positions of the starting powders used for alum ina-alum inum titanate com posites

1.2 粉料粒度

文獻[7]通過采用不同的粉料粒度在相同的合成溫度下合成出鈦酸鋁陶瓷，試驗結果表明，粒度≤1μm的原料合成的AT與粒度≤3μm的原料合成的AT相比，其體積密度大，顯氣孔率低，并且其熱膨脹系數大，強度也較高。郝俊杰[8]通過實驗證明，全部由1μm小顆粒組成的試樣經過1480℃燒結后，其抗折強度為43.3MPa，比單純由3μm顆粒組成的試樣（其抗折強度為18.1MPa）提高了一倍以上，并且保證了一個較低的熱膨脹系數（-0.708×10-6℃-1，20～1000℃）。

小粒度粉料由于粉料粒度小，表面活性大，粉料間接觸點多，燒結化合充分，所以燒結后的AT材料致密，體積密度大，氣孔率低。這樣就使得材料增大了負荷面積，減小了氣孔鄰近區(qū)域內的應力集中，最終致使材料的抗折強度增大。另外，由于小粒度粉料顆粒表面能和活性增大，顆粒間接觸點增多，反應速度更快，在短時間內能反應生成大量AT晶核，大量的小晶核在生長過程中其晶界相互制約、抑制而難以長大，從而造成燒結后材料的細晶結構。因此可知，在相同條件下，AT材料的晶粒尺寸越小，其內部產生的微裂紋的數量越少，長度越小，故其熱膨脹系數越大，強度越高。

2 添加劑

2.1 單一添加劑

2.1.1 氧化鎂（MgO）

在氧化鋁和氧化鈦混合粉料中加入適量的氧化鎂，可形成固溶體（A l2（1-X）MgXTi（1+X）O5），其中X可以取0～1之間的任一值。這時Mg2+被固溶在鈦酸鋁中，束縛鈦酸鋁晶格中Mg2+、Ti4+的熱振動遷移，不但可以部分或全部控制鈦酸鋁瓷體的熱分解，而且還可以提高瓷體的力學性能從而提高其穩(wěn)定性。加入5w t％氧化鎂得到的效果最好[9]。引入MgO還能夠降低鈦酸鋁的合成溫度，可見MgO在合成過程起到活化的作用。在燒成過程中，鈦酸鋁合成之前只存在 α-Al2O3、TiO2、MgA l2O4。MgA l2O4作為合成Al2TiO5化合物的前驅體與TiO2之間發(fā)生擴散而形成Al2TiO5化合物[11]。與α-A l2O3相比，MgAl2O4與TiO2的反應活化能更低，從而降低了鈦酸鋁的合成溫度。L.Giordano等[13]由A l2O3、TiO2以及MgO三種粉末通過固態(tài)反應制備合成Al1.8Mg0.1Ti1.1O5（x=0.1）固溶體，試驗結果表明，經1400～1500℃反應燒結合成的Al1.8Mg0.1Ti1.1O5復合陶瓷具有高相對密度（≥90％），較小的晶粒尺寸（2～6μm），低熱膨脹系數（-0.8～0.3×10-6℃-1）以及可再生的膨脹特性。在高溫下，熱膨脹各向異性以及劇烈的晶粒生長都隨著晶粒尺寸的迅速增加而增加。

2.1 .2氧化硅（SiO2）

在氧化鋁和氧化鈦混合粉料中加入適量的氧化硅，可使鈦酸鋁的穩(wěn)定性得到一定程度的改善。氧化硅的加入有雙重作用：①與部分Al2O3反應生成莫來石起增強作用；②取代鈦酸鋁中部分Al3+形成固溶體并產生空位，少量的Si4+也可取代Ti4+，最終形成A lTiSiO5固溶體。然而，引入過量的氧化硅則會使經鈦酸鋁分解所產生的A l2O3與其形成莫來石，導致試樣熱膨脹系數增大[9，15]。

2.1.3 氧化鐵（Fe2O3）

Fe2O3作為添加劑時，其穩(wěn)定機理是在1100℃左右和TiO2首先生成Fe2TiO5，溫度達到1350℃以上再與A l2TiO5形成固溶體（Al2（1-X）Fe2XTiO5，Fe3+部分取代A l3+），不僅可以抑制鈦酸鋁的熱分解，還不影響鈦酸鋁陶瓷的低熱膨脹性。Fe2O3的固溶范圍是0≤x≤0.2。Fe2O3的存在對鈦酸鋁的形成還起到催化劑的作用，能加速鈦酸鋁的形成，降低合成溫度[2]。Tilloca G[20]通過實驗表明，當x=0.1，即含8.5％（質量分數）Fe2O3的鈦酸鋁試樣，其熱膨脹系數接近于純鈦酸鋁，并且在1000℃溫度下經過300h熱處理，鈦酸鋁的分解量很少。然而，引入Fe2O3的鈦酸鋁試樣的強度與純鈦酸鋁相比較低，而經熱處理后，由于微晶化的作用，又使其強度有所提高。雖然含Fe2O3試樣的力學強度有所減小，但其楊氏模量幾乎不變。

2.2 復合添加劑

2.2.1 Fe2O3、莫來石

添加Fe2O3后會形成一種固溶體，可使鈦酸鋁晶粒的遷移趨緩從而減小了熱分解率。而莫來石的加入會使鈦酸鋁的晶格畸變程度變小，使原有的A l3+和Ti4+的運動受到限制，對抑制晶粒的生長非常有效且得到細粒組織，同時還增加多晶型材料的熱膨脹性。與單一添加劑相比，將兩者結合對鈦酸鋁陶瓷熱分解產生的抑制效果要更好。P.Oikonomou等[21]在試驗中先引入Fe2O3來提高鈦酸鋁的穩(wěn)定性，然后再向穩(wěn)定化后的試樣粉料中添加不同數量（5％～50％，質量百分數）的莫來石對鈦酸鋁進行強化。該研究表明，氧化鐵不僅起到穩(wěn)定劑的作用，且完全穩(wěn)定化所需添加量占20mol％，同時還對鈦酸鋁的性能產生顯著影響，隨氧化鐵含量的增加，產生的影響主要有：①提高力學強度；②減少熱膨脹性；③降低耐熱性。向經穩(wěn)定化的試樣粉料中添加莫來石對提高穩(wěn)定化的鈦酸鋁-莫來石復相陶瓷的性能非常有效，隨莫來石含量的增加，產生的影響主要有：①添加30％～50％莫來石，在600℃時由于莫來石的正熱膨脹與鈦酸鋁（氧化鐵充分穩(wěn)定化）的負熱膨脹相抵消，因此復相陶瓷的熱膨脹系數接近于0；②提高力學性能。莫來石起止裂器作用，阻止微裂紋的傳播。薛明俊[9]也通過試驗證實與單一莫來石相比，氧化鐵和莫來石的混合添加劑對鈦酸鋁熱分解的抑制效果更好。

2.2.2 SiO2、MgO

陸洪彬[3]等通過以二氧化硅和氧化鎂為復合穩(wěn)定劑制備鈦酸鋁陶瓷，經試驗研究表明，引入10％MgO和15％SiO2的鈦酸鋁試樣在燒結過程中形成了固溶體從而降低了燒結溫度，并且引入了復合添加劑的鈦酸鋁燒結試樣經1100℃溫度熱處理100小時后，試樣中鈦酸鋁相保存完好，且未觀察到明顯的TiO2相，因此認為，該復合穩(wěn)定劑不僅促進了鈦酸鋁的合成，同時還改善了鈦酸鋁陶瓷的熱穩(wěn)定性。郝俊杰[15]研究了以SiO2、MgO為復合添加劑對鈦酸鋁合成與穩(wěn)定性的影響，實驗結果表明，SiO2和MgO對鈦酸鋁的穩(wěn)定是兩者相互獨立又相互影響的結果。引入MgO一方面由于Mg2+可固溶于鈦酸鋁晶格中形成置換型固溶體，促使鈦酸鋁晶格中八面體的扭曲程度降低，在一定程度上穩(wěn)定了鈦酸鋁晶格；另一方面當溫度達1000℃，MgO和Al2O3可在晶界處反應生成MgO-Al2O3，壓迫晶界，從而有效地穩(wěn)定了鈦酸鋁晶格，此外添加少量的MgO還有助于形成液相，促進反應的進行并穩(wěn)定主晶相。另外，SiO2和A l2O3之間會生成一種稱為莫來石質的物質，存在于晶粒間與鎂鋁尖晶石一起起到了穩(wěn)定晶格的作用。該復合添加劑除了能顯著提高鈦酸鋁材料的合成率和穩(wěn)定性外，當合成溫度得到提高后，熱膨脹系數降低，同時使鈦酸鋁材料的抗折強度顯著提高。

此外，許多材料研究人員也在致力于試驗探索其他復合添加劑，如：MgO和，CeO2和莫來石[22]，Cr2O3、SiO2、MgO復合[23]等等。

3 燒結溫度

對于鈦酸鋁陶瓷材料來說，提高力學強度和保持低熱膨脹系數是一對矛盾，兩者均與材料中微裂紋的大小和數量有著內在關系。為使材料保持優(yōu)良的熱學性能和力學性能，必須適當控制材料內部的微裂紋數量和尺寸。通過適當控制燒結溫度可改善鈦酸鋁陶瓷的力學強度和熱膨脹性。

H.A.J.Thomas等[24]經研究證明鈦酸鋁材料存在一個臨界晶粒尺寸，即“發(fā)生在熱膨脹之差最大的晶粒之間的第一個微裂紋所在的晶粒尺寸”，并提出臨界晶粒尺寸的表達式：

式中，γf為單位面積表面斷裂能，E為楊氏模量，Δαmax為最大熱膨脹系數差值，△T為燒結溫度與室溫之差。該表達式可簡化為：GC=K（△T）-2，式中K指特定材料常數。由此可知，GC與（△T）-2呈線性關系，當燒結溫度較低時，臨界晶粒尺寸GC較大，微裂紋相對較少，材料的強度和熱膨脹系數都相對較高；燒結溫度較高時，臨界晶粒尺寸降低，材料中形成的晶粒又長得較大，于是就越容易形成裂紋，致使其強度和熱膨脹系數均降低。穆穎[25]通過試驗研究指出，在相同配方及相同工藝的條件下，經不同燒結溫度所得試樣的熱膨脹系數不同，其中較低燒結溫度1450℃組的熱膨脹系數大于燒結溫度1500℃組的熱膨脹系數。

在常規(guī)燒結中，從鈦酸鋁的晶體結構來看，適當地提高燒結溫度可促進擴散傳質與燒結，為晶粒的生長、發(fā)育提供良好的動力學條件，使試樣致密化程度提高，并降低鈦酸鋁晶體結構的畸變程度，從而提高其穩(wěn)定性。

張軍戰(zhàn)等[26]分別選用添加劑MgO和SiO2，經半干法成型，試樣于110℃，24h干燥后置于電爐中燒結，燒結溫度分別為1420℃、1460℃、1500℃及1540℃。試驗結果分析表明，無論是添加MgO還是添加SiO2的試樣，隨著燒結溫度的升高，均表現為顯氣孔率降低，體積密度增加，常溫耐壓強度提高。陳捷等[27]通過試驗得出，隨著溫度的升高，鈦酸鋁/莫來石復相陶瓷試樣體積密度呈逐漸增加的規(guī)律，氣孔率和吸水率則呈逐漸減小的規(guī)律。這說明溫度升高，試樣燒結程度增加引起體積密度的增加，且液相增多起到粘結晶粒的作用，使氣孔率和吸水率有所下降。燒結溫度在1420～1450℃溫度范圍時，試樣的抗折強度從36.85MPa增加到40.33MPa，在1450～1510℃范圍時，試樣的抗折強度基本保持40MPa左右，這表明1450℃已達到鈦酸鋁/莫來石復相陶瓷材料最高燒結程度的溫度。

4 鈦酸鋁陶瓷的應用

隨著科學技術的不斷發(fā)展，鈦酸鋁陶瓷的研究不僅僅局限于實驗工藝上，而且在實際應用領域也取得了新的進展，作為一種優(yōu)質的高溫結構陶瓷，它在諸多領域存在巨大潛在應用價值，如：汽車尾氣凈化處理、有色金屬冶煉、高溫測量工業(yè)、化工、環(huán)保以及軍事等。

文獻[27]報導了鈦酸鋁-莫來石復相陶瓷可用于制作汽車催化轉換器的襯套，該材料性能完全符合制作襯套的相關要求：①高結構穩(wěn)定性；②熱膨脹系數（TEC）接近于0；③抗彎強度高（＞62MPa）。日本文獻特開平8-290963報道了鈦酸鋁陶瓷可用來制作汽車尾氣凈化處理用蜂窩狀催化劑載體（φ=170mm，h=180mm）。在溫度在30～800℃范圍時，其熱膨脹系數為（0.1～0.8）×10-6℃-1，它在1000～1200℃下保持200h的熱處理不會發(fā)生熱分解以及熱膨脹系數的增加[28]。楊為振等[29]采用二步法制備工藝，通過添加適量的添加劑以及優(yōu)化工藝參數，制備出性能優(yōu)良的鈦酸鋁升液管，滿足鋁合金低壓鑄造機的使用要求，其連續(xù)使用壽命達三個月以上。李忠權等[30]則通過一步反應法制備出鈦酸鋁陶瓷升液管，其性能亦滿足低壓鑄造機使用要求。趙浩等[31]采用注漿成形工藝，以50％～60％的工業(yè)氧化鋁和40％～50％鈦白粉為基本原料，引入3％～10％的滑石作為添加劑，制備出鈦酸鋁陶瓷熱電偶保護管，通過反復在被測金屬熔體中進行試驗，不產生腐蝕、炸裂等損傷，從而保證了由它保護的熱電偶具有正常的溫度敏感性及較長的使用壽命。此外，由于鈦酸鋁陶瓷兼具優(yōu)良的抗熱震性及隔熱性，是一種制作發(fā)動機排氣管及增壓器渦殼隔熱襯里的理想材料。美國軍用坦克車輛指揮部用鈦酸鋁材料制成的排氣管已裝車路試1931.20km。這表明鈦酸鋁陶瓷可用作軍用坦克的隔熱材料[32]。

綜上所述，大量研究工作表明，粉料組成及粒度、添加劑、燒結溫度等對改善鈦酸鋁陶瓷機械強度、熱穩(wěn)定性等方面有著重要影響。通過實驗探索優(yōu)化其影響因素和制備工藝參數，進一步拓展鈦酸鋁陶瓷的改性途徑，加強基礎研究和應用研究，最終制備出性能優(yōu)異的鈦酸鋁陶瓷材料，仍然是今后鈦酸鋁陶瓷研究的重要方向。

1CHENC，AWAJIH.Temperature dependenceofmechanicalproperties of alum inum titanate ceramics.Journal of the European Ceram ic Society，2007，27：13～18

2方青，張聯(lián)盟，沈強等.鈦酸鋁陶瓷及其研究進展.硅酸鹽通報，2003，1：49～53

3陸洪彬，陳建華，馮春霞等.注凝成型制備莫來石-鈦酸鋁復相陶瓷.硅酸鹽學報，2009，37（5）：719～723

4周林平，王家邦，楊輝.鈦酸鋁材料綜述.陶瓷，2008，10：10～15

5 PARK S，JUNG S，CHUNG Y.The effect of starting powder on the m icrostructure developmentof alum ina-alum inum titanate composites.Ceram ics International，2003，29：707～712

6 NAGHIZADEHR，REZAIEHR，GOLESTANI-FARDF.Theinfluenceof composition，cooling rate and atmosphere on the synthesis and thermal stabilityofalum inum titanate.MaterialsScienceand Engineering B，2009，157（1-3）：20～25

7郭玉香，曲殿利，張蕓等.合成溫度和原料粒度對鈦酸鋁性能的影響.鞍山科技大學學報，2004，27（2）：98～100

8郝俊杰.原料粒度對鈦酸鋁材料性能的影響.中國陶瓷，1999，35（4）：8～10

9薛明俊，孫承緒.添加劑對鈦酸鋁低膨脹陶瓷熱穩(wěn)定性影響.華東理工大學學報，2001，27（1）：76～79

10 BUSCAGLIA V，NANNIP，BATILANA G，et al.Reaction sintering of alum inium titanate：I.Effect of MgO addition.Eur.Ceram.Soc.，1994：411～417

12戴斌煜，王薇薇，商景利.低壓鑄造陶瓷升液管材料抗熱震性研究.鑄造技術，2008，12：1677～1680

13GIORDANO L，VIVIANIM，BOTTINO C，etal.M icrostructure and thermal expansion of A l2TiO5-MgTi2O5solid solutions obtained by reaction sintering.Journalof the European Ceram ic Society，2002，22：1811～1822

14HUANG Y X，SENOSAM R，BAPTISTA JL.Effectof excessof SiO2on the reaction sintering of alum inium titanate-25 vol％mullite composites.Ceram ic international，1998：223～228

15郝俊杰.復合添加劑對鈦酸鋁材料合成及穩(wěn)定性的影響.中國陶瓷，2000，（10）：18～20

16 BROWN IW M，MCGAVIN D G.Effect of iron oxide additives on A12TiO5formation.Fourth Euro Ceram ics，1997：487～492

17周健兒，章俞之，馬光華等.莫來石抑制鈦酸鋁分解的研究.中國陶瓷，1998，34（3）：1～4

18馬戰(zhàn)紅，趙秀婷，任鳳章.莫來石對鈦酸鋁陶瓷組織性能的影響.河南科技大學學報：自然科學版，2007，28（6）：4～6

19 YOLEVA A，HRISTOV V，DJAMBAZOV S.Alum inum titanate ceram ic w ith mullite addition.Ceram ics-Silikáty，2009，53（1）：20～24

20 TILLOCA G.Thermal stabilization of aluminium titanate and properties of alum inium titanate solid solutions.Journal of Materials Science，1991，26（10）：2809～2814

21 OIKONOMOU P，DEDELOUDIS C，STOURNARAS C J，et al.Stabilized tialite-mullite compositesw ith low thermalexpansion and high strength for catalytic converters.Journal of the European Ceram ic Society，2007，27（12）：3475～3482

22馬建麗，王世偉.鈦酸鋁-莫來石復相材料電阻率的研究.壓電與聲光，2007，29（4）：448～450

23張梅梅，陳玉清，甘朝亢.復合添加劑對鈦酸鋁穩(wěn)定性的影響.耐火材料，1999，33（4）：202～203

24 THOMASH A J，et al.A lum inum Titanate：A literature review：Part 1，M icrocracking phenomena.Br.Ceram.Trans.J.，1989，88（4）：144～151

25穆穎.鈦酸鋁陶瓷熱膨脹機理研究.硅酸鹽通報，1995，3：47～54

26張軍戰(zhàn)，張穎，蔣明學.添加劑和燒成溫度對鈦酸鋁的合成與燒結性能的影響.耐火材料，2004，38（3）：177～179

27陳捷，陳奇?zhèn)d，阮玉忠等.反應燒結溫度對自結合鈦酸鋁/莫來石復相材料的影響.硅酸鹽通報，2009，28（4）：714～717

28趙浩.鈦酸鋁陶瓷的性能及其應用.佛山陶瓷，2000，10（3）：4～6

29楊為振，李安明，趙浩等.鈦酸鋁陶瓷升液管的研制.現代技術陶瓷，2003，（2）：3～6

30李忠權，梁海波，李順祿等.鑄鋁用鈦酸鋁陶瓷升液管的研制.陶瓷工程，2000，34（2）：4～6

31趙浩，王浩，李素珍等.鈦酸鋁陶瓷熱電偶保護管的試制.現代技術陶瓷，2007，28（3）：10～12

32趙浩.李海艦.低熱膨脹鈦酸鋁陶瓷的制備及應用現狀.陶瓷，2005，7：30～33