丙烯酸在YSZ顆粒表面原位聚合的性能研究

蘇蕙 吳也凡

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

隨著全球?qū)Νh(huán)境保護的重視，水系流延取代非水系流延成為國內(nèi)外研究的熱點。對于納米粉體較亞微米粉體無論非水基還是水基懸浮體，其固含量總是小10～20vol.％左右。由于微米級、亞微米級尤其是納米級的顆粒的曲率大，而分散劑在溶液中一般以線團狀形態(tài)存在，在粉體顆粒表面一些部位吸附線團狀的分散劑分子后，使得相當部分的線團不易解開，這樣不利于線團狀的分散劑在顆粒表面的充分展開，從而造成固含量較低及漿料不穩(wěn)定；另外，所購買的分散劑普遍存在分子量分布寬、針對性差的問題，很難滿足不同顆粒尺寸的粉體需要不同分子量的分散劑的要求。因此，開發(fā)新型高效分散劑和分散方式很有必要。

1 實驗

1.1 丙烯酸在YSZ顆粒表面原位聚合

YSZ（8molY2O3穩(wěn)定的ZrO2）粉體顆粒的平均粒徑為為30nm，比表面積為53.82m2/g。對納米YSZ粉體在水分散體系中超聲振蕩1h，然后在攪拌下，將丙烯酰胺單體、引發(fā)劑加入到Y(jié)SZ懸浮體中，進行表面聚合，反應(yīng)時間6h。將表面聚合的YSZ粉體進行離心分離，用水洗滌，再次進行離心分離。將經(jīng)表面聚合的YSZ粉體與聚乙烯醇（質(zhì)量比50％）-丁苯乳膠（質(zhì)量比50％）組成的復合粘結(jié)劑、增塑劑聚乙二醇、水放入球磨罐中球磨24h，在球磨后得到的電解質(zhì)漿料中加入適當?shù)某輨?，抽真?0m in，在流延機上以刀高200μm流延成型，室溫下干燥24h后即可脫模，制成電解質(zhì)素坯膜片。將電解質(zhì)素坯膜片經(jīng)熱壓疊片后進行燒結(jié)：排塑條件為650℃，升溫速度為0.5～1℃/m in。高溫燒結(jié)條件為1450℃下燒結(jié)5h，升溫速度為2℃/m in。

1.2 AFM的樣品制備及作用力-距離曲線的測定

將平均粒徑為30nm的YSZ球形顆粒與YSZ溶膠-凝膠（用非水解溶膠-凝膠法[1]）制備成漿料，在平整光滑的YSZ陶瓷基片上制備薄膜，800℃2h煅燒，冷至室溫后，在其表面進行丙烯酸表面原位聚合；用美國DI公司生產(chǎn)的AFM（NanoscopeE，Digital Instruments，Santa Barbara）對樣品進行作用力-距離曲線的測定。分別用NaOH和鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，注入液池中，平衡30m in后對電解質(zhì)溶液中的YSZ探針與YSZ基片間的作用力進行測定。作用力數(shù)據(jù)取兩次測定平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

所用原料YSZ粉體顆粒的顯微結(jié)構(gòu)分析表明其平均粒徑為30nm，顆粒呈球形。圖1（a）和（b）分別是YSZ粉體顆粒與經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆粒的紅外吸收光譜。

化學鍵的振動模式引起的偶極矩變化表現(xiàn)出紅外活性，極化率變化表現(xiàn)出拉曼活性，這種變化越大，其對應(yīng)的振動光譜信號也就越強烈。由圖1（b）可見，經(jīng)表面聚合后，在1600、1400、1715、1325cm-1處的強吸收峰（圖1（a）在該區(qū)域只呈現(xiàn)很細的包裹層，可以看到包裹層非常的均勻，而且是完全包裹在顆粒的表面上，包裹層與顆粒的分界很明顯。包裹后顆粒的形狀基本和包裹前的顆粒形狀基本一致。圖3-5（b）是經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆粒的HREM照片。在圖中可以看到在內(nèi)部顏色較深的顆粒外圍由一層顏色較淡的包裹層，包裹層的厚度大約在5nm左右，可以看到包裹層并沒有內(nèi)部顆粒所具有的晶格紋理，可見包裹的溶膠層是無定形態(tài)的。

圖1 YSZ粉體（a）和經(jīng)表面聚合的YSZ粉體（b）的FT-IR圖Fig.1 FT-IR photograph of YSZ（a）and YSZ（b）treated by surface polymerization

圖2 經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆粒的熱失重曲線Fig.2 The TGA curve of YSZ particles treated by surface polymerization

圖3 經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆粒HREM和TEM照片F(xiàn)ig.3 HREM and TEM photographs of YSZ particles treated by surface polymerization

2.2 漿料的穩(wěn)定性

可用沉降實驗法直觀地測量和表征漿料的分散穩(wěn)定性。不同的pH值對粉體的分散穩(wěn)定性的影響見圖4。

漿料的分散穩(wěn)定性可用沉降實驗法直觀地測量和表征。從圖4中可以看出pH值為1和3時的沉降后上清液高度有一個比較小的值。pH為10和11時，對應(yīng)的沉降管中的沉降后上清液高度最小。在YSZ顆粒表面，pH值較小時，顆粒表面帶有大量的正電荷；當pH較大時，顆粒的表面電荷為負。顆粒的表面電荷密度越大，懸浮液中粉料顆粒與顆粒之間產(chǎn)生的靜電排斥力作用也越大[2，3]。相應(yīng)的在沉降管中表現(xiàn)的沉降后上清液高度越小。pH=7左右的沉降后上清液高度達到最大值。該實驗的直觀結(jié)果和Zeta電位測量結(jié)果相吻合（見圖5），在這點位置上的Zeta電位趨于零，此時顆粒之間產(chǎn)生的靜電排斥作用最弱。

2.3 Zeta電位

Zeta電位越大表明懸浮液中的陶瓷粉料顆粒之間的排斥力也越大，懸浮液更穩(wěn)定。pH值和Zeta電位之間的關(guān)系如圖5所示。曲線（a）是YSZ懸浮液的Zeta電位隨pH值變化的曲線。這時Zeta電位的零電點（IEP）在pH=6.5左右，最大的Zeta電位絕對值小于35mv。曲線（b）是經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆粒表面的Zeta電位隨pH值變化的曲線。經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆粒使其等電點向酸性范圍移動。經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆?？墒蛊涞入婞c由6.7移動到4.3左右，且最大的Zeta電位絕對值達到67mv左右（pH10～11時）。經(jīng)表面聚合作用后，對YSZ水基懸浮體的顆粒的分散和穩(wěn)定起到了非常重要的作用。商品化分散劑在水溶液中一般以線團狀形態(tài)存在，線團狀的分散劑分子中的一些鏈段在粉體顆粒表面吸附形成鏈軌后，往往不利于線團狀的分散劑分子在顆粒表面的充分展開，其中未吸附的以鏈環(huán)的構(gòu)象形式在溶液中伸展的片段不但增大了顆粒間的距離，而且還可能造成發(fā)生橋連產(chǎn)生絮凝，從而造成固含量較低及漿料不穩(wěn)定。而在水溶液中對電解質(zhì)YSZ粉體顆粒表面具有一定的配位絡(luò)合能力的單體在顆粒表面聚合后，形成了只有鏈軌構(gòu)象而沒有鏈環(huán)構(gòu)象的分散方式，縮短了粉體顆粒間的距離，不會造成橋連及絮凝，從而有利于制備高固含量、穩(wěn)定均勻的流延漿料。PAA表面聚合物是一種具有靜電及空間位阻雙重作用的陰離子型分散劑，這種高分子型陰離子分散劑吸附在YSZ顆粒表面，將改善陶瓷粉料顆粒之間的相互作用力。

圖4 pH值對沉降高度的影響Fig.4 Effectof pH value on sedimentation height

圖5 Zeta電位隨不同pH值變化的關(guān)系（a：YSZ懸浮液；b：經(jīng)表面聚合的YSZ）Fig.5 Zeta potentialof YSZ powders w ith and w ithout PAA as a function of pH value（a-YSZ suspension；b-YSZ treated by surface polymerization）

圖6 半對數(shù)坐標下作用力隨距離的變化關(guān)系（a：經(jīng)表面聚合YSZ；b：未經(jīng)表面聚合YSZ）Fig.6 Effectof force on separation distance in sem ilog coordinates（a-YSZ treated by surface polymerization；b-YSZ untreated by surface polymerization）

2.4 AFM中的作用力-距離曲線

AFM是在針尖距離樣品于納米范圍內(nèi)進行測量的，在針尖與樣品表面的至近距離形成一個局域化的“場”，不但具有納米級分辨率，而且制樣簡單，可在溶液中原位進行表面成像和力學、物理、化學等性能的測量。AFM可通過力-距離曲線來研究物質(zhì)與物質(zhì)表面的相互作用，并在此基礎(chǔ)上進一步展開性能研究[4]。長程作用力的大小與YSZ粉體顆粒的表面電勢和雙電層厚度密切相關(guān)。圖6為半對數(shù)坐標下的作用力隨作用距離的變化關(guān)系。經(jīng)表面聚合的YSZ，當pH為10時，相互作用曲線表現(xiàn)為二條斷開的直線。在距離小于7.3nm時，第二條直線變得更陡，說明存在短程排斥力。未經(jīng)表面聚合的YSZ，其相互作用曲線表現(xiàn)為一條直線關(guān)系，則沒有表現(xiàn)出短程斥力存在，半對數(shù)坐標下作用力隨作用距離的變化關(guān)系測試結(jié)果表明，經(jīng)表面聚合的YSZ所表現(xiàn)出來的短程斥力大于未經(jīng)表面聚合的YSZ。YSZ經(jīng)表面聚合后，勢必改變其表面狀態(tài)及表面性能。AFM中的作用力-距離曲線與吸附分散的機理關(guān)聯(lián)研究，有待從量子化學計算等方面進行深入的展開。

將經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆粒與聚乙烯醇（線形分子）-丁苯乳膠（球形）復合粘結(jié)劑、增塑劑聚乙二醇、溶劑水按一定的比例配制，可形成穩(wěn)定、分散均勻的高固相含量為86w t.％的流延漿料。使用原位聚合的分散方式制備的陶瓷粉體漿料不但固含量高于目前用商品化的分散劑制備的陶瓷粉體漿料的固含量，而且其均勻性和穩(wěn)定性也高于用商品化的分散劑制備的YSZ漿料。圖7（a）是原始粉流延生坯片的照片，從圖可以看出流延坯片嚴重變形，開裂，這是因為原始粉體表面能太大，顆粒表面不規(guī)則，應(yīng)力大等因素引起的。圖7（b）是YSZ經(jīng)表面聚合后的粉流延生坯片的照片。可以看出其表面光滑平整，無裂紋、針孔等，且柔韌性好，強度高，因為經(jīng)表面聚合后YSZ的表面覆蓋了一層無定形態(tài)的表面聚合物，屏蔽了顆粒的表面應(yīng)力，大大降低了其表面能，使其各個方向性能較為均一。

圖7 YSZ流延生坯片照片F(xiàn)ig.7 Photos of YSZ green sheet

圖8 干燥流延生坯片斷面的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM m icrograph of the YSZ green sheet cross-section

圖8是經(jīng)表面聚合后的YSZ粉體流延生坯片的斷面SEM照片。在流延片的斷面上，氣孔分布均勻，沒有明顯的密度梯度。流延膜比較均勻，粘結(jié)劑和粉料顆粒結(jié)合較為理想。

經(jīng)燒結(jié)后的YSZ陶瓷基片燒結(jié)致密、晶粒大小均勻，只有極少的微小氣孔存在。用阿基米德排水法測基片的燒結(jié)密度，達到了理論密度的98％，同時測得基片的吸水率小于0.01％。采用經(jīng)表面聚合后的YSZ粉體和水系流延工藝及合理的干燥、燒成制度最后可以得到致密、平整的YSZ陶瓷基片。

3 結(jié)論

平均粒徑為30nm的球形YSZ粉體顆粒經(jīng)表面聚合后，在1600、1400、1715、1325cm-1處的強吸收峰分別對應(yīng)于聚丙烯酸表面聚合物（羧基）中的羰基和羥基的對稱和反對稱伸縮振動；表面聚合物中的有機物分解溫度在125℃到650℃之間；經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆粒的HREM表征結(jié)果為，表面聚合物的厚度大約在5nm左右；經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆?？墒蛊涞入婞c由6.7移動到4.3左右，且最大的Zeta電位絕對值達到67mv左右（pH10～11時）。經(jīng)表面聚合作用后，對YSZ水基懸浮體的顆粒的分散和穩(wěn)定起到了非常重要的作用；將經(jīng)表面聚合的YSZ粉體顆粒與聚乙烯吡咯烷酮-丁苯乳膠復合粘結(jié)劑、增塑劑聚乙二醇、溶劑水按一定的比例配制，可形成穩(wěn)定、分散均勻的高固相含量為86w t.％的流延漿料，其流延生坯片的斷面上，氣孔分布均勻、沒有明顯的密度梯度、流延膜平整、光滑，用水系流延工藝及合理的干燥、燒成制度可以得到理論密度的98％的平整的YSZ陶瓷基片。

1 DENG ZHAO-XIANG，WANG CHENG，LI YADONG.New hydrolytic process for producing zirconium dioxide，tindioxide and titanium dioxide nanoparticles.J.Am.Ceram.Soc.，2002，85（11）：2837～2839

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4 KOLB D M，ULLMANN R，W ILL T.Nanofabrication of small copper clusterson gold （111）electrodesby a scanning tunnelingmicroscope.Science，1997，275：1097～1099