LiBOB基電解液在鋰離子動力電池中的應(yīng)用

連 芳,閆 坤,邢桃峰,仇衛(wèi)華

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083)

新能源汽車領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的電化學(xué)性能,如充放電效率、倍率性能等提出了更高的要求,安全性和環(huán)保性成為首要問題[1]。電解液的化學(xué)穩(wěn)定性、安全性等是實(shí)現(xiàn)鋰離子電池低內(nèi)阻、長壽命和高安全性的重要條件[2]。目前,商品化鋰離子電池所用的電解液主要由電解質(zhì)鋰鹽和高純有機(jī)溶劑組成。LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+共溶劑電解液體系在便攜式電子產(chǎn)品中應(yīng)用成熟,但無法滿足大容量車用鋰離子動力電池-30～52℃的工作溫度等要求[3]。

在眾多候選電解質(zhì)鋰鹽中,雙草酸硼酸鋰LiB(C2O4)2(LiBOB[4])以獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)消除了使用LiPF6時產(chǎn)生HF、腐蝕電極的隱患;在以碳酸丙烯酯(PC)為溶劑的條件下,可在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,穩(wěn)定石墨負(fù)極[5],電解液溶劑的選擇范圍更寬;LiBOB基電解液比LiPF6基電解液的熱穩(wěn)定性更高,可滿足電動汽車(EV)或混合電動車(HEV)的高溫需要,提高了鋰離子電池的使用安全性。LiBOB有望替代現(xiàn)有商品化鋰鹽LiPF6,成為鋰離子動力電池電解質(zhì)鹽,但LiBOB基電解液體系的應(yīng)用還存在一些亟待解決的問題。

本文作者綜述了雜質(zhì)對LiBOB性能的影響,LiBOB基電解液體系溶劑的優(yōu)化,以及 LiBOB與 LiMn2O4、LiFePO4正極材料的相容性等。

1 LiBOB中雜質(zhì)的控制

水、硼酸、草酸及草酸酯等雜質(zhì),會影響LiBOB基電解液的性能。K.Xu等[6]發(fā)現(xiàn):雜質(zhì)導(dǎo)致使用LiBOB/環(huán)狀羧酸酯電解液的HEV用大容量(8 Ah)鋰離子電池的循環(huán)壽命縮短,且草酸類雜質(zhì)和羧酸類殘留物的陰離子分解產(chǎn)生的氣體,會造成電池氣脹。L.Yang等[7]指出,雜質(zhì)會降低 LiBOB在碳酸酯類溶劑中的溶解度、增加電池的內(nèi)阻,而且存在于LiBOB中的水會誘發(fā)水解反應(yīng),加劇電池性能惡化。

LiBOB在有機(jī)溶劑中的化學(xué)穩(wěn)定性較好,但有水存在時會緩慢水解。W.Xu等[8]認(rèn)為,LiBOB首先發(fā)生螯合環(huán)的開環(huán)反應(yīng),逐漸生成LiBO2和草酸氫鋰。在高濕度的環(huán)境中,LiBOB/碳酸酯電解液會發(fā)生水解反應(yīng),生成不溶于常用碳酸酯類溶劑的B(C2O4)(OH)和LiB(C2O4)(OH)2,導(dǎo)致電解液體系的阻抗增加,電池的容量降低和循環(huán)穩(wěn)定性變差[7]。

降低LiBOB中的雜質(zhì),尤其是水含量,可發(fā)揮LiBOB基電解液的優(yōu)勢。產(chǎn)物純度達(dá)到要求的主要合成方法見表1。

表1 不同合成方法對LiBOB中雜質(zhì)的控制對比Table 1 Contrast of different synthesis method to control the impurities in LiBOB

固相合成法原料廉價易得,合成工藝簡單,易于工業(yè)化,人們常在固相合成法的基礎(chǔ)上結(jié)合預(yù)處理鋰源、預(yù)熱及改變原料混合方式等方法提高產(chǎn)品的純度。采用重結(jié)晶方法對產(chǎn)物提純,也是控制LiBOB雜質(zhì)含量的關(guān)鍵步驟。

M.Amereller等[13]對LiBOB水解動力學(xué)的研究表明,與B—O鍵相比,B—F鍵不易斷裂,因此,將LiBOB中的部分B—O鍵用B—F鍵替換,如制成草酸二氟硼酸鋰(LiBF2OB)鹽,可降低水解反應(yīng)能力。B—F鍵越多,體系越容易水解,水解反應(yīng)速率常數(shù)的大小為:雙[1,2-苯二醇基(2-)-O,O']硼酸鋰(LiBBDB)＜雙[氟-1,2-苯二醇基(2-)-O,O']硼酸鋰(LiBFBDB)＜雙[3,4,5,6-四氟-1,2-苯二醇基(2-)-O,O']硼酸鋰(LiBF4BDB)。這可能是由于電負(fù)性較大的-F基使B周圍的成鍵電子云發(fā)生偏移、電荷密度降低,造成分子極化,加劇了水解反應(yīng)。

2 LiBOB基電解液的有機(jī)溶劑優(yōu)化

2.1 存在的問題

LiBOB基電解液大多沿用LiPF6基電解液的有機(jī)溶劑配方,但LiBOB與 EC+線性碳酸酯的溶劑體系不匹配,無法達(dá)到鋰離子動力電池對高倍率和安全性能的更高要求。

2.1.1 溶解度較小

LiBOB在線狀碳酸酯中的溶解度比LiPF6小,通過減小LiBOB晶粒尺寸以及提高EC的含量,可適當(dāng)提高LiBOB在EC+線性碳酸酯體系中的溶解度。環(huán)狀碳酸酯EC的增多,會使電解液粘度增大、對隔膜和電極的潤濕性下降、造成電池的低溫性能和倍率性能下降。

2.1.2 室溫下的電導(dǎo)率較低

室溫下,LiBOB在碳酸酯類溶劑中的電導(dǎo)率比 LiPF6低。在EC和線性碳酸酯組成的溶劑體系中,LiBOB的溶解性及電導(dǎo)率都低于LiPF6,造成使用LiBOB/EC+線性碳酸酯電解液的電池大電流放電性能惡化。

2.1.3 高溫使用時有氣體產(chǎn)生

LiBOB與碳酸酯類有機(jī)溶劑配合組成的電解液在高溫使用時會產(chǎn)生CO2和O2,造成電池氣脹,降低安全性。

2.2 優(yōu)化方法

尋找合適的溶劑、改變?nèi)軇┡浔取⑼貙捁ぷ鳒囟确秶?、增大電?dǎo)率、提高化學(xué)穩(wěn)定性,是發(fā)揮LiBOB優(yōu)點(diǎn)的關(guān)鍵。

線性羧酸酯的凝固點(diǎn)平均比碳酸酯低20～30℃,且黏度較小、介電常數(shù)高,在碳酸丙烯酯(PC)[14]替代 EC所組成的溶劑體系中,使用沸點(diǎn)更低、介電常數(shù)更高的乙酸乙酯(EA)代替碳酸二乙酯(DEC)等線性碳酸酯,可降低電解液的黏度、提高體系的電導(dǎo)率,如電解液0.7 mol/L LiBOB/PC+EA(質(zhì)量比 4∶6)在室溫下的電導(dǎo)率為 10 mS/cm[15]。H.G.Schweiger等[16]通過簡單算法預(yù)測的 0.95 mo1/kg Li-BOB/EC+PC+DMC+EMC+EA(質(zhì)量比 0.37∶8.96∶0.30∶19.62∶70.76)在25℃時的最大電導(dǎo)率是12.27 mS/cm。線狀羧酸酯的沸點(diǎn)、閃點(diǎn)較低,液相區(qū)域比DEC等線性碳酸酯有機(jī)溶劑小。線性羧酸酯較活潑,在金屬鋰負(fù)極上的穩(wěn)定性差,高溫時還可能與碳酸酯類溶劑發(fā)生反應(yīng)。

由于LiBOB在碳酸酯溶劑中存在以上問題,人們對以γ-丁內(nèi)酯(GBL)為代表的環(huán)狀羧酸酯等溶劑體系進(jìn)行了研究。GBL作為溶劑的優(yōu)勢主要有:①熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為-43.53℃和204℃,液程溫度范圍寬;②熔點(diǎn)低于室溫,有利于提高電解液在低溫下的性能;③與EC相比,GBL更易于聚集在溶質(zhì)分子周圍,形成配位、發(fā)生溶劑化作用,將溶質(zhì)鋰鹽解離,黃佳原[17]研究表明,這可能與GBL的構(gòu)向可調(diào)性相關(guān);④LiBOB在GBL中的濃度可達(dá)2.5 mol/L,電解液的電導(dǎo)率也有所提高。

將GBL作為添加劑加到LiBOB基電解液中,0.7 mol/L LiBOB/EC+DMC+GBL+EA(質(zhì)量比 1∶1∶3∶5)電解液在室溫下的電導(dǎo)率提高到11 mS/cm[15]。配方為LiBOB/GBL+低粘度溶劑(如腈、醚、線性碳酸酯及線性羧酸酯)的電解液,適用于石墨為負(fù)極的鋰離子電池[18],可減輕電池的極化、提高電導(dǎo)率和放電比容量。表2列出了部分LiBOB基電解液體系在25℃時的電導(dǎo)率。

表2 LiBOB基電解液體系在25℃時的電導(dǎo)率Table 2 Conductivity of LiBOB-based electrolyte at 25℃

從表2可知,LiBOB/EC+PC+DMC+EMC+EA和Li-BOB/GBL+EA+EC體系的電導(dǎo)率較高,電化學(xué)穩(wěn)定性較好。電解液為 1.0 mol/L LiBOB/GBL+DMC(質(zhì)量比 1∶1)的Li/LiFePO4半電池,在室溫下以 0.5C在 2.60～4.25 V循環(huán),放電比容量可達(dá)115 mAh/g左右;在55℃下以0.5C循環(huán),放電比容量為135～140 mAh/g。LiBOB+LiPF6混合鋰鹽電解液體系已開始在鋰離子電池中小批量使用[19]。

3 LiBOB基電解液與正極材料的相容性

LiMn2O4、LiFePO4成為鋰離子動力電池的候選正極材料,因此電解液與它們的相容性,成為影響正極材料性能發(fā)揮的關(guān)鍵因素。與負(fù)極材料不同,正極材料在電化學(xué)過程中不存在溶劑分子嵌入晶格內(nèi)部的問題,而電解質(zhì)組分在電極表面,尤其是高電壓下的氧化分解和電極集流體的腐蝕,是正極材料在電化學(xué)過程中的主要副反應(yīng)。

3.1 具有的優(yōu)勢

LiBOB基電解液在 LiMn2O4、LiFePO4動力電池體系中的應(yīng)用,具有以下優(yōu)勢。

3.1.1 提高正極材料和電池的熱穩(wěn)定性

J.Jiang等[20]用加速燃燒法(ARC)比較了充電態(tài)正極材料的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)LiBOB在LiFePO4電池體系中的熱穩(wěn)定性較好,與充電態(tài)LiFePO4反應(yīng)的起始溫度為240℃,比LiPF6的起始反應(yīng)溫度約高50℃。在0.7 mol/L LiBOB/EC+DEC(體積比1∶1)中,摻雜Al的尖晶石LiMn2O4在溫度低于250℃時沒有顯著的放熱峰,熱穩(wěn)定性比在LiPF6基電解液中要好些。使用 LiBOB基電解液,在過充的情況下,LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2及 LiFePO4等正極材料產(chǎn)生的熱量低于使用LiPF6基電解液時。

3.1.2 降低正極材料向電解液中的溶解

與其他正極材料,如 LiCoO2、LiNiO2等相比,尖晶石LiMn2O4、LiFePO4在 LiPF6基電解液中的溶解嚴(yán)重得多。在 LiPF6基電解液中,Fe2+的濃度可達(dá)6×10-4mol/L;而在LiBOB基電解液中只有3.7×10-6mol/L,因此提高了電池的循環(huán)性能、延長了電池的壽命[21]。

3.1.3 改善電池的高溫循環(huán)性能

B.T.Yu等[22]發(fā)現(xiàn),使用 0.8 mol/L LiBOB/EC+EMC+DEC(質(zhì)量比 1∶1∶1)電解液的 LiMn2O4/Li電池在 60℃時,1C以上的倍率性能、循環(huán)性能較好,在室溫和60℃時的容量利用率、容量保持率均高于使用1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(質(zhì)量比1∶1∶1)電解液的電池(見圖1)。

圖1 使用不同電解液的Li/LiMn2O4電池的循環(huán)性能[22]Fig.1 Cycle performance of Li/LiMn2O4cell using different electrolyte

3.2 存在的問題

LiBOB基電解液在以LiMn2O4、LiFePO4為正極材料的電池體系中,還存在以下一些問題。

使用LiBOB基電解液的電池電阻較高,達(dá)40 Ω?cm2,比使用 LiPF6基電解液電池的28 Ω?cm2高[23],且高倍率性能不理想?？禃喳怺24]研究發(fā)現(xiàn),使用 LiBOB電解液體系的LiMn2O4/石墨電池,SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都比使用LiPF6電解液體系的高;首次循環(huán)時的負(fù)極/電解液界面電阻明顯增加,經(jīng)過幾次循環(huán)后,負(fù)極/電解液界面電阻穩(wěn)定,而正極/電解液界面電阻增加。在LiBOB基電解液中,正極材料形成的SEI膜較疏松,在LiPF6基電解液中則較致密、電導(dǎo)率高。使用LiBOB基電解液的電池,電阻增大,會導(dǎo)致倍率性能變差。劉靜靜等[25]發(fā)現(xiàn),LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2在電解液 0.8 mol/L LiBOB/EC+DEC+EMC(體積比 1∶1∶1)中的0.5C(2.75～4.35 V)首次放電比容量為 160 mAh/g。Li|LiBOB/GBL|LiFePO4電池在25℃、60℃下的0.2C放電(2.60～4.25 V)比容量分別為140 mAh/g、152 mAh/g,與使用1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1)電解液時接近,但高倍率下的比容量下降。引入沸點(diǎn)較低的EA組成GBL+EA+EC(體積比1∶1∶1)多組分溶劑,在 60℃下的5C放電(2.60～4.25 V)比容量可達(dá)120 mAh/g[24]。

在循環(huán)測試的過程中,LiMn2O4/電解液界面的阻抗基本保持穩(wěn)定,電解液的電導(dǎo)率成為容量的主要影響因素[25]。LiFePO4電極的循環(huán)伏安特性與LiBOB/GBL基電解液中有機(jī)溶劑的組分有關(guān),即LiBOB基電解液的組成成為影響放電比容量的主要因素。在高溫下,隨著溶劑中EC含量的增加,首次電極過程的極化減輕、動力學(xué)速度加快。以上現(xiàn)象可能與不同正極材料在LiBOB基電解液中SEI膜的形成機(jī)理和組成存在差異有關(guān)。LiBOB基電解液與正極材料相容性的規(guī)律不能一概而論,需要有針對性地深入研究。

4 結(jié)論

LiBOB作為電解質(zhì)鋰鹽具有獨(dú)特的優(yōu)勢,羧酸酯類有機(jī)溶劑的使用,可提高LiBOB的溶解度和電導(dǎo)率,因此LiBOB有望成為部分或全部替代商用LiPF6的電解質(zhì)材料。為了最大限度地發(fā)揮LiBOB的優(yōu)點(diǎn)、獲得最佳的使用性能,可在以下方面進(jìn)行研究:①改進(jìn)合成工藝、制備高純精細(xì)LiBOB;②優(yōu)化溶劑體系;③深入研究正、負(fù)極材料在LiBOB基電解液中SEI膜的形成機(jī)理。

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