電解池對石墨電極性能的影響

田雷雷,孫國太,薛思涵,莊全超

(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇徐州 221116)

在鋰離子電池的首次充放電過程中,電解液不可避免地會在石墨電極/電解液界面發(fā)生還原反應(yīng),形成覆蓋在石墨電極表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜[1]。SEI膜的形成對電極材料的電化學(xué)性能有重要的影響。

通常認(rèn)為,Li+嵌入電極的過程主要為以下幾個步驟:Li+在電解液中的擴(kuò)散、Li+通過SEI膜的遷移、電荷傳遞和Li+在石墨電極中的固態(tài)擴(kuò)散。電化學(xué)阻抗譜(EIS)可根據(jù)各個步驟弛豫時間常數(shù)的不同,在較寬的頻率范圍內(nèi)分析每個步驟。EIS應(yīng)用中的一個主要問題是不確定性,主要表現(xiàn)為很多不同過程或一個復(fù)雜過程的不同步驟有相似的阻抗譜特征。嵌鋰電極通常由粘合劑、活性材料、導(dǎo)電劑和集流體組成,電極的成分、活性材料顆粒的大小、電極的厚度和制備工藝等因素,均會對阻抗譜特征產(chǎn)生重要的影響[2]。在嵌鋰電極中發(fā)生的反應(yīng)很復(fù)雜,因此通過詳細(xì)的對比實驗,確定每一個時間常數(shù)對應(yīng)的物理過程很重要。莊全超等[3-5]研究了溫度和粘結(jié)劑對石墨電極性能影響,并對比了石墨電極在雙電極扣式電池和三電極玻璃模擬電池中的EIS特征。

本文作者運用EIS結(jié)合循環(huán)伏安(CV),研究了石墨電極在三電極玻璃模擬電池和三電極扣式模擬電池中的首次陰極極化過程,探討不同電池體系對阻抗譜特征的影響,并分析了石墨電極中EIS感抗半圓產(chǎn)生的機(jī)理。

1 實驗

1.1 石墨電極的制備和電池的組裝

實驗在三電極玻璃模擬電池和三電極扣式模擬電池中完成。金屬鋰(天津產(chǎn),99.9%)作為參比電極和輔助電極,研究電極石墨電極由質(zhì)量比為94∶6的石墨碳纖維(MCF,日本產(chǎn),99.94%)和聚偏氟乙烯(美國產(chǎn),HS910)組成;電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,張家港產(chǎn),電池級);隔膜為Celgard 2300膜(美國產(chǎn))。圖1是三電極玻璃模擬電池的示意圖和三電極扣式模擬電池的安裝圖。

圖1 三電極玻璃模擬電池的示意圖和三電極扣式模擬電池的安裝圖Fig.1 Schematic diagram of three-electrode glass simulated cell and installation drawing of three-electrode button simulated cell

三電極扣式模擬電池在安裝時,將金屬鋰片根據(jù)參比電極槽的形狀剪成環(huán)形,放入對應(yīng)電極槽中,蓋上套筒,壓緊;輔助電極采用圓形鋰片,放入中央的電極槽內(nèi),加入適量的電解液;然后放入隔膜;將研究電極置于中央,正好覆蓋住輔助電極,蓋好上蓋,擰緊螺栓。將電池移出手套箱,在縫隙處涂上石蠟,確保密封。靜置15 min后進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.2 石墨電極的電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CHI660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上完成。循環(huán)伏安實驗中,掃描速度為1 mV/s。電化學(xué)阻抗實驗中,測試頻率范圍為105～10-2Hz,施加的交流信號振幅為5 mV。阻抗測試前,電極在設(shè)定的極化電位下極化1 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安結(jié)果

圖2是石墨電極的循環(huán)伏安曲線。

圖2 石墨電極的循環(huán)伏安曲線Fig.2 CV curves of graphite electrodes

從圖2a可知,在玻璃模擬電池體系中,石墨電極在首次負(fù)向掃描過程中有2個還原峰:峰Ⅰ出現(xiàn)在1.00～0.60 V,并在隨后的掃描過程中消失,顯然與EC在石墨電極表面還原形成SEI膜的過程有關(guān)[6];峰Ⅱ出現(xiàn)在0 V附近,與Li+的嵌入過程相關(guān)。在隨后的掃描過程中,峰Ⅰ消失,曲線顯示出很好的重合性,表明首次掃描時形成的致密SEI膜阻止了電解液與石墨電極的進(jìn)一步電化學(xué)還原反應(yīng),對石墨電極起到良好的鈍化作用,使Li+在石墨電極中的嵌脫過程表現(xiàn)出很好的可逆性。從圖2b可知,與玻璃模擬電池類似,石墨電極在扣式模擬電池中首次負(fù)向掃描也出現(xiàn)了2個還原峰:峰 I出現(xiàn)在1.00～0.60 V,與形成SEI膜的過程有關(guān);峰Ⅱ出現(xiàn)在0 V附近,與Li+的嵌入過程相關(guān)。與玻璃模擬電池不同,在扣式模擬電池中,當(dāng)Li+大量嵌入石墨電極時,嵌鋰峰表現(xiàn)出較大的波動。這可能是由于手工涂布的電極片表面較粗糙,高度差較大,在扣式模擬電池中內(nèi)部壓力的作用下,石墨顆粒受力不均,電極的嵌鋰電位范圍變大。

2.2 電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究

石墨電極在首次陰極極化過程中EIS隨電極電位的變化見圖3。

圖3 石墨電極首次陰極極化過程中不同極化電位的EIS譜Fig.3 Electrochemical impedance spectra of graphite electrodes at different potentials during first cathodic polarization

從圖3a、c可知,在玻璃模擬電池中,石墨電極在開路電位3 V時,EIS的Nyquist圖表現(xiàn)為一段圓弧;隨著電極極化電位的降低,圓弧的半徑逐漸變小。這與文獻(xiàn)[4]的結(jié)果一致,即石墨電極在電化學(xué)掃描前,表面沒有電解液組分的分解、還原形成SEI膜的過程;并且在玻璃模擬電池中不存在接觸阻抗的問題。從圖3b可知,在扣式模擬電池中,石墨電極在開路電位3 V時EIS的Nyquist圖由兩部分組成,高頻區(qū)的一個半圓(HFA)和低頻區(qū)的一段圓弧(見圖3d),隨著電極極化電位的降低,HFA逐漸減小。通常認(rèn)為,當(dāng)電極極化電位大于1.10 V時,HFA不是由于SEI膜的存在造成,而是由接觸阻抗引起的[7],因此,圖3b中的HFA與接觸阻抗相關(guān),可能是扣式模擬電池體系中電池的接觸阻抗較大造成的。隨著測試時間的延長,電解液逐漸浸入到各接觸面之間,改善了體系的接觸效果;此外,在電池內(nèi)部壓力作用下,石墨電極發(fā)生應(yīng)變,導(dǎo)致石墨顆粒間及石墨顆粒與集流體的接觸性能變好,減小了接觸阻抗,即HFA逐漸減小。

從圖3e可知,在玻璃模擬電池中,極化電位為0.90 V時的Nyquist圖最重要特征是在高頻區(qū)域出現(xiàn)了HFA。這與SEI膜在1.00～0.80 V開始形成[6]一致,因此,在玻璃模擬電池中的HFA應(yīng)該是與SEI膜相關(guān)的半圓。隨著電極電位進(jìn)一步降低,HFA在0.90～0.60 V快速增長,說明SEI膜不斷增厚。這一結(jié)果表明,在石墨電極首次陰極極化過程中,SEI膜主要在 1.00～0.60 V形成,與循環(huán)伏安中SEI膜形成的電流峰出現(xiàn)在 1.00～0.60 V一致。從圖3f可知,與玻璃模擬電池中不同,石墨電極在扣式模擬電池中當(dāng)極化電位低于 1.00 V時,EIS的Nyquist圖主要由3部分組成:HFA、中頻區(qū)域與電荷傳遞過程有關(guān)的半圓和低頻區(qū)域反映Li+在石墨電極中的固態(tài)擴(kuò)散的斜線。在0.90～0.60 V,未能觀察到HFA隨電極極化電位降低而出現(xiàn)明顯的增長過程。本文作者認(rèn)為,在扣式電池體系中,當(dāng)電極極化電位小于1.00 V時,HFA除了與接觸阻抗有關(guān)外,可能也與SEI膜有關(guān);SEI膜的阻抗隨電極極化電位的降低應(yīng)該是增大或不變的,接觸阻抗隨電極極化電位降低而減小,彼此對HFA的作用相抵消,因此無法觀察到SEI膜阻抗隨電極極化電位的具體變化。

從圖3g可知,在玻璃模擬電池中,HFA在0.55～0.15 V基本保持不變,說明此時石墨電極表面已形成了完整的SEI膜,可阻止電解液組分在石墨電極表面上進(jìn)一步還原、分解形成SEI膜,SEI膜基本保持不變,保證了 Li+在石墨材料中嵌脫過程的可逆性。從圖3h可知,在扣式模擬電池中,當(dāng)石墨電極極化電位低于0.55 V時,EIS的Nyquist圖的中低頻區(qū)域出現(xiàn)了一個與感抗相關(guān)的半圓(IL)。隨著電極極化電位的進(jìn)一步降低,IL逐漸增大,到0.25 V時,出現(xiàn)兩個IL。EIS的中頻區(qū)域與電極中的電荷傳遞相關(guān),低頻區(qū)域與Li+在石墨電極中的固態(tài)擴(kuò)散有關(guān)。電感通常定義為流經(jīng)電路的電流發(fā)生改變時,電路中產(chǎn)生感應(yīng)電動勢阻止電流的變化,因此IL的產(chǎn)生與Li+在石墨中的嵌入有關(guān)。

由循環(huán)伏安的結(jié)果可知,當(dāng)電極極化電位低于0.55 V時,Li+開始大量嵌入石墨電極。根據(jù)J.S.Gnanaraj等[8]的觀點,IL產(chǎn)生的原因可能是Li+嵌入時的不均衡,導(dǎo)致不同石墨顆粒Li+的嵌入量不同,產(chǎn)生被SEI膜分隔的富鋰和貧鋰區(qū)域,從而在被SEI膜分隔的C6和 Li1-xC6(0＜x＜1)之間形成局域濃差電池。在石墨電極鋰化過程中,伴隨著Li+的嵌入,C6/Li1-xC6局域濃差電池會不斷地滲漏電流,直至Li+充分嵌入(即C6全部轉(zhuǎn)變?yōu)?Li1-xC6),即石墨電極內(nèi)部不再存在Li+的濃差極化。在這個過程中,濃差電池中的兩個電極間產(chǎn)生電場,對抗 Li+嵌入產(chǎn)生的電場,該情況符合感抗產(chǎn)生的條件。

實驗中出現(xiàn)兩個IL的原因可能是:①石墨電極采用手工涂布成形,表面厚度不均,烘干后壓制時壓力不均,造成同一電極上石墨顆粒之間壓實程度不同,Li+在石墨顆粒之間傳遞時產(chǎn)生濃差電池,甚至在不同電極區(qū)域產(chǎn)生較大的濃度差,造成區(qū)域濃差電池;②電池組裝完成后,研究電極不同石墨顆粒上加載的壓力不均勻,造成不同區(qū)域Li+傳遞與擴(kuò)散速率不相等,產(chǎn)生濃差電池。這一結(jié)果,也進(jìn)一步驗證了循環(huán)伏安曲線中嵌鋰電流波動的解釋。

3 結(jié)論

根據(jù)三電極玻璃模擬電池中首次陰極極化過程EIS特征的變化可以有效地研究石墨電極的SEI膜成膜機(jī)制;三電極扣式模擬電池中研究發(fā)現(xiàn),石墨電極首次陰極極化過程的EIS中感抗產(chǎn)生是由于電極內(nèi)部不同石墨顆粒之間嵌鋰電位不等,石墨顆粒中Li+濃度不均,產(chǎn)生濃差電池造成的。

[1] Xu K.Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries[J].Chem Rev,2004,104(10):4 303-4 417.

[2] NI Jiang-feng(倪江峰),ZHOU Heng-hui(周恒輝),CHEN Ji-tao(陳繼濤),et al.鋰離子電池集流體的研究[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(2):128-130.

[3] ZHUANG Quan-chao(莊全超),WEI Guo-zhen(魏國禎),DONG Quan-feng(董全峰),et al.溫度對石墨電極性能影響的機(jī)制[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學(xué)學(xué)報),2009,25(3):406-410.

[4] Chang Y C,Sohn H J.Electrochemical impedance analysis for lithium ion intercalation into graphitized carbons[J].J Electrochem Soc,2000,147(1):50-58.

[5] ZHUANG Quan-chao(莊全超),TIAN Lei-lei(田雷雷),WEI Guo-zhen(魏國禎),et al.石墨電極首次陰極極化過程的兩電極和三電極電化學(xué)阻抗譜研究[J].Chinese Science Bulletin(科學(xué)通報),2009,54(9):1 233-1 237.

[6] Naji A,Ghanbaja J,Humbert B,et al.Electroreduction of graphite in LiClO4-ethylene carbonate electrolyte:characterization of the passivating layer by transmission electron microscopy and Fouriertransform infrared spectroscopy[J].J Power Sources,1996,63(1):33-39.

[7] Holzapfel M,Martinent A,Allion F,et al.First lithiation and charge/discharge cycles of graphite materials,investigated by electrochemical impedance spectroscopy[J].J Electroanal Chem,2003,546(10):41-50.

[8] Gnanaraj J S,Thompson R W,Iaconatti S N,et al.Formation and growth of surface films on graphitic anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,2005,8(2):A128-A132.