溶劑對空氣電極催化劑LaNi0.8Co0.2O3性能的影響

曹 興,李先柏,唐有根,宋永江

(1.金瑞新材料科技股份有限公司,湖南長沙 410012;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083)

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制備方法有:氧化物混合燒結(jié)法、鹽分解法、溶膠-凝膠法、共沉淀法及溶液噴霧-冷凍/冷凍-干燥法等[1],實驗室多采用溶膠-凝膠法。宋世棟等[2]等對檸檬酸用量、pH值、煅燒溫度及煅燒時間進行了研究;N.Li等[3]在凝膠中添加炭黑來阻止催化劑顆粒間的團聚,效果較好;朱志杰等[4]在凝膠中添加一定量的活性炭,制得了粒徑約為20 nm的催化劑。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法以水為溶劑,對溶劑的研究很少,本文作者尚未見到以復(fù)合有機溶劑為溶劑的報道。以水為溶劑會導(dǎo)致嚴重的顆粒團聚,當凝膠形成時,混雜在凝膠中的液態(tài)水是導(dǎo)致納米微粒再結(jié)合的主要原因[5]。當濕凝膠形成時,大量的自由水分子與膠體微粒表面的OH-反應(yīng),形成氫鍵[6];凝膠在焙燒時,該氫鍵可產(chǎn)生強烈的再結(jié)合效果,并強化再結(jié)合程度,加劇團聚[7]。

為此,本文作者以丙酮和乙二醇為復(fù)合有機溶劑,用溶膠-凝膠法制備LaNi0.8Co0.2O3,并測試了產(chǎn)物的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 催化劑的溶膠-凝膠法制備

將物質(zhì)的量比 1.0∶0.8∶0.2的 La(NO3)3?6H2O(天津產(chǎn),AR)、Ni(NO3)2?6H2O(天津產(chǎn),AR)和 Co(NO3)2?6H2O(天津產(chǎn),AR)溶解在丙酮(天津產(chǎn),AR)和乙二醇(天津產(chǎn),AR)的混合溶液(體積比1∶1)中,緩慢加入絡(luò)合劑檸檬酸(長沙產(chǎn),AR),控制n(總金屬離子)∶n(檸檬酸)=2∶3,劇烈攪拌均勻,在室溫下反應(yīng),直至得到粘稠狀液體。為盡量保持反應(yīng)在非水介質(zhì)中進行,不用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值,因此,反應(yīng)中的自由水主要來自硝酸鹽及檸檬酸中的結(jié)晶水。反應(yīng)完畢后,將液體轉(zhuǎn)入水浴鍋中,在90℃下蒸發(fā)至得到濕凝膠,再在干燥箱中、150℃下干燥8 h,得到疏松的蜂窩狀干凝膠。將干凝膠研磨成粉末后,轉(zhuǎn)入馬弗爐中,在200℃下煅燒2 h、600℃下煅燒6 h,得到催化劑樣品A。采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法[8],以去離子水為溶劑制備催化劑樣品B。

1.2 空氣電極的制備

將所制催化劑與 Vulcan XC-72R炭黑(美國產(chǎn),AR)、60%聚四氟乙烯(PTFE,上海產(chǎn),AR)乳液按質(zhì)量比 6∶4∶3在無水乙醇(天津產(chǎn),AR)中分散均勻,在70℃下水浴絮凝后,研磨成面團狀,碾壓成0.3 mm厚的膜,作為催化層;以乙炔黑(上海產(chǎn),AR)為碳材料,按m(PTFE)∶m(乙炔黑)=7∶3,采用上述相同的過程制備0.5 mm厚的防水層。將催化層、防水層在工業(yè)酒精(長沙產(chǎn))中浸泡 48 h,再在 120℃下干燥8 h。依次將催化層、集流體鎳網(wǎng)(長沙產(chǎn))、防水層復(fù)合在油壓機上,以12 MPa的壓力冷壓成型,得到0.5 mm厚的空氣擴散電極,再裁剪成面積為1 cm2的工作面,備用。空氣電極催化劑的含量約為0.02 g/cm2。

1.3 催化劑的分析和電化學(xué)性能測試

用D/max2550型X射線衍射儀(日本產(chǎn))測試制備的催化劑的晶體結(jié)構(gòu),CuKα,波長為 0.154 056 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為 4(°)/min。用H-800型TEM 透射電子顯微鏡(日本產(chǎn))對催化劑的表觀結(jié)構(gòu)進行分析。

采用經(jīng)典的三電極體系,Hg/HgO電極為參比電極,石墨電極為輔助電極,空氣電極為研究電極,電解液為7 mol/L KOH(長沙產(chǎn),90%)。在CHI660C型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上測量極化曲線(掃描速度為1 mV/s)、計時電流曲線,空氣電極的工作面積為1 cm2。計時電流法將電位限制在約-0.4 V,其中高電位設(shè)為-0.40 V,低電位設(shè)為-0.41 V;交流阻抗測試的偏置電壓為-0.2 V,頻率為10-2～102Hz,振幅為5 mV。將制得的鋅電極[9]、隔膜、空氣電極組裝成外氧式鋅-空電池模型(7 cm×3 cm×7 cm),加入100 ml 7 mol/L KOH。用電池測試儀(武漢產(chǎn))測試放電性能,放電電流密度為100 mA/cm2,終止電壓為0.9 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的分析

圖1為制備的催化劑的XRD圖。

圖1 制備的催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the prepared catalysts

從圖1可知,制備的催化劑 LaNi0.8Co0.2O3在晶面(101)、(110)、(021)、(202)、(122)處的衍射峰與 LaNiO3(標準卡號:33-1181)理論衍射峰的位置基本吻合,表明催化劑均具有鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)。在42.2°和37.3°處,催化劑均有非鈣鈦礦晶型的衍射峰,經(jīng)分析,為NiO的衍射峰;在29.3°和44.2°處均有 La2O2CO5的衍射峰。文獻[10]認為,晶型不完美的催化劑活性更高,且粒徑越小,催化活性越高。

圖2為制備的催化劑的TEM圖。

圖2 制備的催化劑的TEM圖Fig.2 TEM photographs of the prepared catalysts

從圖2可知,制備的催化劑的粒徑都是納米級。樣品A的顆粒分布均勻,粒徑約為20 nm;樣品B的團聚明顯,粒徑約為30 nm。這說明用復(fù)合溶劑制備催化劑,減輕了催化劑顆粒間的團聚程度,使制得的催化劑粒徑更小。

丙酮和乙二醇的沸點相差較大、蒸發(fā)速度不同。在凝膠蒸發(fā)的初期,蒸發(fā)的主要是丙酮,而乙二醇的蒸發(fā)主要是在后期。在保證凝膠中液態(tài)水分子數(shù)量足夠少的前提下,在凝膠形成初期,丙酮的蒸發(fā)可在一定程度上阻止團聚,由于濕凝膠中有大量乙二醇,丙酮的蒸發(fā)不會破壞凝膠的結(jié)構(gòu)。用改進的溶膠-凝膠法可得到疏松的蜂窩狀固體,而傳統(tǒng)溶膠-凝膠法得到的是致密、堅實的膠狀固體,不利于后續(xù)操作。

2.2 催化劑的電化學(xué)性能測試

2.2.1 穩(wěn)態(tài)極化曲線測試

通過穩(wěn)態(tài)極化曲線來衡量催化劑的催化性能。制備的催化劑制成的空氣電極的陰極極化曲線見圖3。

圖3 不同催化劑制成的空氣電極的陰極極化曲線Fig.3 Cathodic polarization curves of air electrodes prepared with different catalysts

從圖3可知,在過電位較低時,陰極極化電流密度相差不大,當極化電位小于-0.05 V時,樣品A氧還原催化活性的優(yōu)勢不明顯,當電極電位為-0.4 V(vs.Hg/HgO)時,氧還原電流密度達273 mA/cm2,說明樣品A具有更好的大電流放電性能。產(chǎn)生這種差異的原因,可能是催化劑顆粒大小的差別較大,造成表面性質(zhì)不同,導(dǎo)致催化層成膜性能不同。

2.2.2 計時電流測試

圖4 制備的催化劑的計時電流曲線Fig.4 The chronoamperometric curves of the prepared catalysts

從圖4可知,催化劑具有相似的穩(wěn)定性。樣品A電流密度變化范圍為254.80～251.78 mA/cm2;樣品B電流密度變化范圍為135.71～131.31 mA/cm2。

2.2.3 交流阻抗測試

不同催化劑制成的空氣電極在-0.2 V(vs.Hg/HgO)極化電位下得到的Nyquist圖見圖5。

圖5 不同催化劑制成的空氣電極在-0.2 V(vs.Hg/HgO)時的 Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of air electrodes prepared with different catalysts at-0.2 V(vs.Hg/HgO)

圖5中的曲線在中高頻區(qū)呈一段直線,低頻區(qū)(曲線末段)彎曲成規(guī)則的圓弧。由文獻[11]可知,Nernst擴散阻抗在中頻區(qū)呈線性,在低頻區(qū)直線轉(zhuǎn)變成為半圓;Warburg擴散阻抗在低頻區(qū)呈直線,在高頻區(qū)呈半圓。由此可知,在低頻區(qū)除電化學(xué)阻抗外還出現(xiàn)了Nernst擴散,原因是氧氣在薄液膜中發(fā)生了擴散,擴散層路徑是有限的[12]。兩種催化劑的Nyquist圖形狀類似,表明催化劑反應(yīng)機理類似。

以等效電路擬合空氣電極陰極極化時的阻抗圖譜來分析電化學(xué)行為,提出的(LR)R[C(RO)]等效電路圖見圖6,用ZsimpWin軟件對曲線擬合的結(jié)果見表1。L1為具有電感性質(zhì)的元件,其產(chǎn)生是因為電極表面和內(nèi)部有孔道,相當于一個線圈,若外界有電流變化的信號,電感性質(zhì)就表現(xiàn)出來;R1為孔道的阻抗,R2為溶液的歐姆阻抗,Cd1為雙電層電容,R3為電荷轉(zhuǎn)移阻抗,O為氧氣在薄液膜中的擴散阻抗[13]。

圖6 空氣電極在-0.2 V(vs.Hg/HgO)時的等效電路Fig.6 The equivalent circuit of air electrode at-0.2 V(vs.Hg/HgO)

表1 等效電路中各元件的參數(shù)Table 1 The parameters of each element in equivalent circuit

從表1可知,兩種不同電極體系的R1和R2相差不大,但R3變化較明顯,樣品B制成的空氣電極的R3是樣品A制成的空氣電極的5倍。Nyquist圖半圓直徑的大小,可大致反映極化電阻的大小。從圖5可知,樣品B制成的電極的極化電阻大于樣品A制成的電極。極化電阻越小,表明在相同的極化電位下對應(yīng)的氧還原電流越大,說明氧還原的電催化活性越強。實驗結(jié)果說明,該等效電路基本上反映了兩種催化劑制成的空氣電極反應(yīng)過程的真實情況。

2.3 恒流放電測試

使用不同催化劑的鋅-空氣電池的恒流放電曲線見圖7。

圖7 使用不同催化劑的鋅-空電池的恒流放電曲線Fig.7 Galvanostatic discharge curves of zinc-air batteries using different catalysts

從圖7可知,使用樣品A的鋅-空氣電池的放電性能比使用樣品B的要好,放電平臺高出約0.1 V,放電時間更長。

以復(fù)合有機溶劑制備催化劑,避免了在反應(yīng)體系中引入自由水,在凝膠的生成時,不同有機溶劑的揮發(fā)可達到逐次造孔的效果,減弱了溶膠粒子的聚集,因此在煅燒過程中,催化劑顆粒的團聚得到緩解。圖2顯示,用復(fù)合溶劑制備的催化劑的粒徑更小,可提供的單位面積有效催化活化中心的數(shù)量更多,因此對氧還原的催化活性更高,電化學(xué)極化更小。

3 結(jié)論

以丙酮和乙二醇復(fù)合溶劑為反應(yīng)溶劑,采用改進的溶膠-凝膠法制備了LaNi0.8Co0.2O3催化劑。XRD結(jié)果顯示:結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦型;TEM結(jié)果顯示:粒徑約為20 nm。

將催化劑制成空氣電極,與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備的LaNi0.8Co0.2O3催化劑進行對比,發(fā)現(xiàn)改進的溶膠-凝膠法制備的LaNi0.8Co0.2O3催化劑具有更好的氧還原催化活性。

改進的溶膠-凝膠法取消了用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值的步驟,減少了制備過程對環(huán)境的污染,制備的干凝膠質(zhì)量更好,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

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