以超導(dǎo)炭黑為還原劑制備磷酸釩鋰

曹福彪,馬 敘,呂 菲,徐 寧

(1.天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300384;2.天津巴莫科技股份有限公司,天津 300384)

以磷酸根聚陰離子為基礎(chǔ)的正極材料具有環(huán)保、安全性能好、成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及電化學(xué)性能較好[1]等優(yōu)點(diǎn),代表材料之一是磷酸釩鋰[Li3V2(PO4)3]。目前,Li3V2(PO4)3的制備方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、熱液法、摻雜法及軟化學(xué)法(如微波法)等[1-7]。劉素琴等[2]用溶膠-凝膠法制備的 Li3V2(PO4)3以 0.1C在3.0～4.3 V充放電,首次放電比容量為129.8 mAh/g,循環(huán)100次后,放電比容量仍有128 mAh/g。該方法所得產(chǎn)物容量較高,但與熱液法一樣,制備過(guò)程很難控制,不適于工業(yè)化生產(chǎn)。摻雜法可提高材料的導(dǎo)電性;但摻雜金屬離子會(huì)增加生產(chǎn)成本,摻雜金屬鎳[3]會(huì)降低容量,鎂在鋰位摻雜[4]可將容量提高約7%;微波法[5]與其他方法[6-7]對(duì)設(shè)備要求較高,工業(yè)化生產(chǎn)困難。

高溫還原法是研究相對(duì)成熟,也是最有可能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的方法[8]。遵循操作性強(qiáng)、可工業(yè)化實(shí)施的原則,本文作者以超導(dǎo)炭黑為還原劑,采用濕法球磨、碳熱燒結(jié)還原,合成Li3V2(PO4)3,并分析了產(chǎn)物的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

按n(Li)∶n(V)∶n(P)=3.1∶2.0∶3.0將 Li2CO3(四川產(chǎn),≥99.5%)、V2O5(安徽產(chǎn),≥99.5%)和 NH4H2PO4(四川產(chǎn),99.7%)依次加入球磨罐中,加水后,待無(wú)大量氣泡放出時(shí),加入過(guò)量 115%的超導(dǎo)炭黑(日本產(chǎn),科琴黑 ECP 600JD),在 KQM-X4行星式球磨機(jī)(陜西產(chǎn))上球磨(頻率為40 Hz,球料比為8∶1)4 h,之后在80℃下完全烘干,再在FW135高速破碎機(jī)(天津產(chǎn))中以24 000 r/min的速度將前驅(qū)體破碎2 min,然后在馬弗爐中、300℃下燒結(jié)4 h,除去多余的H2O、NH3及 CO2。 材料冷卻后,仔細(xì)研磨 30 min、過(guò)100目篩,在通入N2保護(hù)的管式爐中、800℃下燒結(jié)12 h,最后自然冷卻,研磨、過(guò)100目篩,制得 Li3V2(PO4)3材料。

1.2 電池的組裝及性能測(cè)試

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,濮陽(yáng)產(chǎn),電池級(jí))為溶劑,將Li3V2(PO4)3、乙炔黑(上海產(chǎn),電池級(jí))和聚偏氟乙烯(PVDF,無(wú)錫產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合,制成正極漿料,涂覆在20μ m厚的鋁箔(浙江產(chǎn),電池級(jí))上,在烘箱中、80℃下干燥12 h,制成正極片(Φ=12 mm,壓制的壓力為6 MPa,活性物質(zhì)含量約為20 mg)。

以金屬鋰片(北京產(chǎn),電池級(jí))為負(fù)極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,哈爾濱產(chǎn),電池級(jí))為電解液,Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型電池。

以NMP為溶劑,將制得的Li3V2(PO4)3、導(dǎo)電炭黑(哈爾濱產(chǎn),電池級(jí))、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比 92∶3∶2∶3混合制漿,均勻涂覆在鋁箔上,在100℃下烘干12 h,碾壓成 40 μ m厚,裁剪為360 mm×41 mm的電極。以石墨碳(青島產(chǎn),電池級(jí))為負(fù)極,經(jīng)卷繞、真空自吸式注液、化成等工序,制得053048型電池。化成步驟為:以1.0C恒流充電至4.3 V,恒壓充電到電流為15 mA,再以1.0C恒流放電至3.0 V;將充放電電流調(diào)整為0.5C,重復(fù)上述步驟一次。

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀(北京產(chǎn))定量分析Li、V、P元素;用 D/Max-2500X全自動(dòng) X射線衍射儀XRD(日本產(chǎn))進(jìn)行物相分析,測(cè)角精度為0.02°,Cu靶,掃描速度為8(°)/min,管流150 mA、管壓40 kV。

用SSA-4200比表面積孔徑測(cè)定儀(北京產(chǎn))測(cè)定比表面積;用JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射電鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行形貌觀察;用Mastersizer 2000全自動(dòng)激光粒度儀(英國(guó)產(chǎn))測(cè)量粒徑。

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))測(cè)試電化學(xué)性能,電壓為3.0～4.3 V。CR2025型電池的充放電電流為0.1C。

將1.0C、3.0C、5.0C、10.0C和15.0C恒流放電與1.0C、4.3 V恒流-恒壓充電作比較,即放電容量與充電容量之比為容量保持率,測(cè)試電池在不同倍率下的容量保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素含量分析

樣品中Li、V及P的含量如表1所示。

表1 樣品中Li、V及P的含量Table 1 The content of Li,V and P in the samples

從表1可知,反應(yīng)前后各元素的含量變化較小,前驅(qū)體與最終產(chǎn)物基本上符合n(Li)∶n(V)∶n(P)=3.1∶2.0∶3.0。在充放電過(guò)程中,會(huì)有部分Li+用于形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,導(dǎo)致材料不符合Li3V2(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比,因此鋰元素過(guò)量。最終產(chǎn)物中Li、V及P的含量均比前驅(qū)體高,原因是高溫反應(yīng)時(shí)排出了部分在預(yù)處理中未完全排出的NH3、H2O、CO2,也有導(dǎo)電炭被氧化生成CO及CO2。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

對(duì)制備的Li3V2(PO4)3進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖1。

圖1 制備的 Li3V2(PO4)3的XRD圖Fig.1 XRD pattern of prepared Li3V2(PO4)3

圖1中的各衍射峰與文獻(xiàn)[7]中的一致,且強(qiáng)度較強(qiáng),說(shuō)明樣品為單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3,晶粒內(nèi)部排列較規(guī)則。

2.3 電池的首次充放電效率分析

組裝的CR2025型電池的首次充放電曲線見圖2。

圖2 組裝的CR2025型電池的首次充放電曲線Fig.2 Initial charge-discharge curves of assembled CR2025type cell

從圖2可知,充、放電曲線均有3個(gè)平臺(tái),比較符合Li3V2(PO4)3多放電平臺(tái)的特點(diǎn)。3個(gè)充電平臺(tái)分別位于3.6 V、3.7 V及4.1 V左右,其中3.6 V和3.7 V處對(duì)應(yīng)第1個(gè)Li+的脫出,4.1 V處對(duì)應(yīng)第2個(gè)Li+的脫出。制備的Li3V2(PO4)3首次充、放電比容量分別為126.8 mAh/g和123.5 mAh/g,首次充放電效率為97.4%。

實(shí)驗(yàn)使用的超導(dǎo)炭黑有較高的比表面積(952 m2/g),粒徑約為30 nm。粒度小,能很好地分散在材料中;比表面積高,則可提高反應(yīng)效率。過(guò)量的超導(dǎo)炭黑可提高導(dǎo)電性,因此制備的Li3V2(PO4)3電性能較好。

2.4 形貌分析

制備的Li3V2(PO4)3的SEM圖見圖3。

圖3 制備的Li3V2(PO4)3的SEM圖Fig.3 The SEM photographs of prepared Li3V2(PO4)3

從圖3可知,Li3V2(PO4)3顆粒有部分團(tuán)聚,未團(tuán)聚的顆粒較小,且表面光滑,大部分顆粒的粒徑約為10 μ m。附著在Li3V2(PO4)3表面的、大量未反應(yīng)的超導(dǎo)炭黑,均勻地分散在材料表面,提高了導(dǎo)電性,使得制備的Li3V2(PO4)3具有較好的充放電性能,充放電效率也較高。

2.5 電池的循環(huán)性能分析

組裝的053048型電池的循環(huán)性能見圖4。

圖4 組裝的053048型電池的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of assembled 053048 type battery

從圖4可知,以0.1C循環(huán) 1 500次,Li3V2(PO4)3的容量保持率仍有82%。Li3V2(PO4)3在前幾十次循環(huán)中的容量保持率降幅很大,隨后的循環(huán)中,降幅變小,曲線總體變化趨勢(shì)比較平緩。由此看出,Li3V2(PO4)3的循環(huán)性能較好,基本能滿足1 500次循環(huán)、容量保持率在80%以上的要求。

2.6 倍率分析

快速充放電是鋰離子動(dòng)力電池的一個(gè)重要性能指標(biāo)。組裝的053048型電池的快速充放電性能見圖5。

圖5 組裝的053048型電池的倍率性能Fig.5 The rate capability of assembled 053048 type battery

從圖5可知,電池的3.0C、5.0C、10.0C及15.0C放電容量分別為 1.0C充電容量的94.0%、90.9%、85.0%及73.3%。由此可知,制備的Li3V2(PO4)3在快速充電時(shí)仍能保持較高的容量。

3 結(jié)論

以Li2CO3、NH4H2PO4、V2O5和超導(dǎo)炭黑通過(guò)濕法球磨碳熱燒結(jié),合成了具有單一晶相組成的鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3。形貌分析結(jié)果顯示:晶粒生長(zhǎng)完全,顆粒比較光滑,表面有過(guò)量的導(dǎo)電炭均勻的附著在上面,提高了材料的導(dǎo)電性,材料的粒徑在10μ m左右。

組裝的CR2025型電池以0.1C在3.0～4.3 V充放電,首次充電比容量為126.8 mAh/g,首次充放電效率為97.4%。組裝的053048型電池以1.0C在3.0～4.3 V充放電,第1 500次循環(huán)的容量保持率為82%,且倍率性能較好,15.0C放電容量可達(dá)1.0C充電容量的73.3%。

用導(dǎo)電炭ECP做還原劑,還原效果好,而過(guò)量的導(dǎo)電炭包覆在材料表面,可提高材料的導(dǎo)電性。制得的 Li3V2(PO4)3比容量高、電池循環(huán)性能好,倍率放電性能好。

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