表面活性劑對(duì)溶膠-凝膠法合成Li3V2(PO4)3的影響

許曉娟,邵光杰,2,張柳麗,薛寒明

(1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,河北秦皇島 066004;2.亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北秦皇島 066004)

NASICON結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3具有斜方和單斜兩種晶型[1]。在 Li3V2(PO4)3中,PO4四面體和 VO6八面體通過(guò)共用頂點(diǎn)氧原子組成三維結(jié)構(gòu),每個(gè)晶胞有12個(gè)Li+格點(diǎn)位置,三維結(jié)構(gòu)提供的通道,允許Li+快速嵌脫并保持穩(wěn)定。由于PO4存在四面體,即使 3個(gè) Li+完全脫出,框架仍能穩(wěn)定存在。相互排斥或吸引力的強(qiáng)度是衡量膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。膠體表面帶有電荷,吸引周?chē)姆措x子,這些反離子在固液界面形成擴(kuò)散雙電層,在外電場(chǎng)的作用下,固定層與擴(kuò)散層相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生的電位即為Zeta(ζ)電位。

溶膠-凝膠法的反應(yīng)溫度較低,前驅(qū)體的濃度、pH值、加熱溫度等因素都會(huì)影響溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的過(guò)程[2],而溶膠性能對(duì)材料性能的影響較大。H.Huang等[3]以V2O5凝膠、Li(CH3COO)、NH4H2PO4及碳凝膠為原料,制備了碳含量為15%的 Li3V2(PO4)3/C,以 1C循環(huán)200次,比容量仍高于125 mAh/g;劉素琴等[4]用該方法制備的Li3V2(PO4)3/C,0.1C首次放電比容量達(dá)129.8 mAh/g,在100次循環(huán)內(nèi),容量幾乎無(wú)衰減,仍保持在約128 mAh/g。

本文作者研究了采用溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3時(shí),在前驅(qū)體中加入表面活性劑OP-10對(duì)溶膠穩(wěn)定性、材料電化學(xué)性能及顆粒分散程度的影響,并分析了可能的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 溶膠-凝膠法制備樣品

按物質(zhì)的量比 3.0∶2.0∶3.0∶0.4稱取 LiOH?H2O(天津產(chǎn),AR)、NH4VO3(天津產(chǎn),AR)、H3PO4(天津產(chǎn),AR)和檸檬酸(C6H8O7?2H2O,天津產(chǎn),AR),溫水?dāng)嚢枞芙夂?再緩慢加入H3PO4,得到深紅色的溶膠,將溶膠平均分為兩份,并在其中一份中添加5%的OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚的復(fù)合物,鄭州產(chǎn),工業(yè)級(jí))。將兩份溶膠移至水浴鍋中,在50℃下恒溫至形成凝膠,再在120℃下真空(真空度為-0.09 MPa,下同)干燥8 h,得到綠色干凝膠,并研磨成粉狀前驅(qū)體。前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥罩?、約 300℃下預(yù)處理5 h,隨爐冷卻后,在瑪瑙碾缽中研磨均勻;最后,在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下焙燒8 h,隨爐冷卻后,在瑪瑙碾缽中研磨均勻,得到樣品。將未添加和添加OP-10的樣品分別記作樣品A和樣品B。

1.2 Zeta(ζ)電位的測(cè)定

用BDL-B型表面電位粒徑儀(上海產(chǎn))測(cè)定溶膠前驅(qū)體的ζ電位。將制備的溶膠倒入電泳管內(nèi),測(cè)定一定電壓下的電泳速度,根據(jù)亥姆霍茲公式[式(1)]計(jì)算ζ電位。

式(1)中:η為液體的黏度(P);D為分散介質(zhì)的介電常數(shù)(F/m);U為加于兩個(gè)電極之間的電壓(V);l為兩個(gè)電極之間的距離(cm);v為電泳速度(cm/s)。

1.3 樣品的分析

用DTG-60A熱分析儀(日本產(chǎn))對(duì)正極材料前驅(qū)體進(jìn)行熱分析。從20℃開(kāi)始,以10℃/min的速率升溫到800℃,根據(jù)放熱峰和吸熱峰出現(xiàn)的溫度,確定物料的焙燒制度。用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本產(chǎn))對(duì)正極材料的粉體進(jìn)行微觀形貌觀察,加速電壓為15 kV。

1.4 電池的組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的Li3V2(PO4)3、乙炔黑(上海產(chǎn),電池級(jí))和聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比 75∶15∶10溶于N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn),99.8%)中,攪拌、超聲分散后,涂覆在10μ m厚的鋁箔(天津產(chǎn),電池級(jí))上,在120℃下真空干燥 12 h,再在對(duì)輥機(jī)上滾壓,裁剪成φ=14 mm的圓片。每片正極約含5 mg活性物質(zhì)。

以金屬鋰片(φ=16 mm,秦皇島產(chǎn),電池級(jí))為對(duì)電極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,天津產(chǎn),電池級(jí))為電解液,Celgard 2400膜(日本產(chǎn))為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

用電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢)測(cè)試樣品的電化學(xué)性能?？紤]到電解液在較高的電壓下會(huì)發(fā)生分解,測(cè)試過(guò)程中的充放電電壓范圍為3.0～4.3 V,電流為0.2C。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)溶膠前驅(qū)體穩(wěn)定性的影響

溶膠中的納米顆粒表面帶電荷,并在表面吸附反離子,形成雙電層,此時(shí)納米顆粒被離子氛圍所包圍,當(dāng)顆粒相互接近時(shí),離子氛圍發(fā)生重疊,在重疊的區(qū)域里離子濃度增大,破壞了原來(lái)電荷分布的對(duì)稱性,導(dǎo)致離子氛圍電荷的重新分布,使顆粒受到靜電斥力而相互遠(yuǎn)離[5]。根據(jù)DLVO理論,溶膠的穩(wěn)定性主要通過(guò)雙電層排斥能與范德華引力之間的平衡來(lái)實(shí)現(xiàn)。雙電層排斥能的大小取決于雙電層的厚度,納米顆粒的ζ電位增大,代表著顆粒表面的雙電層厚度增加,溶膠穩(wěn)定性提高[5]。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得樣品A、B溶膠前驅(qū)體的ζ電位分別為10.046 mV和19.800 mV,說(shuō)明表面活性劑OP-10吸附于溶膠粒子表面,增大了溶膠前驅(qū)體的ζ電位。

2.2 熱分析結(jié)果

圖1是干凝膠前驅(qū)體的差熱-熱重曲線。

圖1 前驅(qū)體的差熱-熱重曲線Fig.1 Differential thermogravimetry-thermal curves of precursor

圖1中的TGA曲線大致可分為5個(gè)階段:①低于200℃時(shí),由于前驅(qū)體中吸附水和結(jié)晶水的失去,出現(xiàn)首次失重,失重率約為7.6%,接近脫去結(jié)晶水的理論值7.3%,對(duì)應(yīng)于DTA曲線上100℃左右的一個(gè)強(qiáng)吸熱峰;②200～420℃,失重率約為8.9%,是由于少量NH4VO3分解放出NH3和檸檬酸及其衍生物的分解[6],對(duì)應(yīng)于DTA曲線上300℃處的一個(gè)弱吸熱峰;③蔗糖及其衍生物分解完全后,在420～520℃發(fā)生第3次失重,原因是部分碳原子和氧結(jié)合,生成碳氧化合物(CO或CO2)[7],失重率約為6.3%,對(duì)應(yīng)于DTA曲線上520℃處的一個(gè)弱吸熱峰;④520～620℃,此時(shí)發(fā)生碳熱反應(yīng),V5+被還原為V3+,同時(shí),檸檬酸中的碳被氧化,以碳氧化合物的形式釋放出來(lái),質(zhì)量急劇下降,失重率約為7.1%,對(duì)應(yīng)于DTA曲線上613℃處的一個(gè)強(qiáng)放熱峰,表示Li3V2(PO4)3單斜晶相開(kāi)始生成;⑤620℃以后質(zhì)量趨于穩(wěn)定,晶體結(jié)構(gòu)處于穩(wěn)定生長(zhǎng)階段,沒(méi)有大的變化,即晶格內(nèi)的鋰、釩、氧、磷離子處于排列時(shí)期。通過(guò)以上分析,確定樣品的預(yù)處理溫度為200～300℃,煅燒溫度應(yīng)高于620℃。

2.3 粒度分析結(jié)果

團(tuán)聚可有各種鍵合形式的聚集。若是由物理上的鍵合(如范德華力)引起的,稱為軟團(tuán)聚[8];若是由化學(xué)上的鍵合(如氫鍵、橋氧鍵等)引起的,稱為硬團(tuán)聚。通?？捎脵C(jī)械方法打開(kāi)軟團(tuán)聚,而硬團(tuán)聚的打開(kāi)比較困難。樣品顆粒的成長(zhǎng)分為原生粒子的生長(zhǎng)和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)階段,微粒的團(tuán)聚可能發(fā)生在材料制備的任何一個(gè)過(guò)程中,使粒子穩(wěn)定地存在于制備和處理的每一步,十分重要。溶膠中納米粒子的粒徑小、比表面積大、表面能高,為了降低體系的表面自由能,顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,因此,在溶膠-凝膠法制備 Li3V2(PO4)3過(guò)程中,首要而關(guān)鍵的問(wèn)題是阻止原生微粒的團(tuán)聚。

用FE-SEM觀察制備的 Li3V2(PO4)3粉體,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 樣品A和樣品B的FE-SEM圖Fig.2 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM)photographs of Sample A and Sample B

從圖2可知,在相同的煅燒溫度下,樣品A的粒徑大約為300 nm,團(tuán)聚嚴(yán)重,許多顆粒雜亂無(wú)章地連接在一起,判斷不出粒子的邊界;樣品B的團(tuán)聚得到了改善,可清楚地看出微粒的邊界,粒徑也有所減小。這與C.Daiwon等[9]關(guān)于表面活性劑在溶膠-凝膠法制備LiFePO4過(guò)程中,可抑制顆粒長(zhǎng)大的結(jié)論一致。表面活性劑具有親水親油結(jié)構(gòu),可產(chǎn)生吸附性能,均勻地分散于膠體顆粒表面,降低溶膠中微粒的表面張力,可防止原生粒子團(tuán)聚并對(duì)粒子的生長(zhǎng)起到限制作用[10]。在熱蒸發(fā)時(shí),膠體中添加表面活性劑后,親油基團(tuán)和親水基團(tuán)與膠體粒子及溶劑發(fā)生復(fù)雜的相互作用,形成了膠束和膠團(tuán),保護(hù)膠體粒子不長(zhǎng)大及不發(fā)生相轉(zhuǎn)移[11]。在相同的煅燒制度下,原生粒子的團(tuán)聚程度及粒徑大小會(huì)直接影響合成材料的表面形貌[9],因此對(duì)于Li3V2(PO4)3材料的制備、改性和保存而言,表面活性劑起到了重要的作用。在Li3V2(PO4)3粉體的制備中,加入適量的表面活性劑有助于減輕Li3V2(PO4)3粉體的團(tuán)聚。

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

樣品A和樣品B的首次充放電曲線和循環(huán)性能見(jiàn)圖3。

圖3 樣品A和樣品B的首次充放電曲線和循環(huán)性能Fig.3 Initial charge-discharge curves and cycle performance of Sample A and Sample B

從圖3可知,樣品 A的首次充、放電比容量分別為116.3 mAh/g、110.5 mAh/g;樣品B的首次充、放電比容量分別為132.1 mAh/g和123.1 mAh/g,且充電平臺(tái)較低、放電平臺(tái)較高。第30次循環(huán)時(shí),樣品A的放電比容量?jī)H為初始值的93.1%;樣品B的容量衰減較慢,第30次循環(huán)的放電比容量為初始值的95.5%。重復(fù)平行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),表面活性劑OP-10可減輕材料的極化程度,提高Li3V2(PO4)3電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

添加表面活性劑OP-10,可增加溶膠前驅(qū)體的ζ電位,改善Li3V2(PO4)3溶膠前驅(qū)體的穩(wěn)定性。通過(guò)熱分析,確定樣品的預(yù)處理溫度為200～300℃,煅燒溫度應(yīng)高于620℃。

未添加表面活性劑時(shí),Li3V2(PO4)3粉體有明顯的團(tuán)聚,Li+在充放電過(guò)程中很難擴(kuò)散至顆粒中心,因此Li3V2(PO4)3活性顆粒的利用率降低,且循環(huán)數(shù)次后活性顆粒表面與內(nèi)部就會(huì)存在Li+濃度差,引起嚴(yán)重的濃差極化,導(dǎo)致容量下降。在這種情況下多次循環(huán)后,Li3V2(PO4)3的空間結(jié)構(gòu)將會(huì)出現(xiàn)扭曲而被破壞,循環(huán)性能隨之降低。加入表面活性劑后,Li3V2(PO4)3粉體的顆粒邊界明顯,分散程度較好,比表面積較大,提高了活性顆粒的利用率,因此電化學(xué)性能較好。

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