活性炭纖維氈直接用作超級(jí)電容器電極

岳淑芳,馬 蘭,徐 斌,初 茉

[1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.防化研究院,北京 100191]

本文作者將兩種商品粘膠基活性炭纖維氈直接用作超級(jí)電容器的電極,研究了它們?cè)? mol/L KOH電解液中的電化學(xué)電容性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬電容器的制備

粘膠基活性炭纖維氈為市售產(chǎn)品(江蘇產(chǎn)),以人造絲為原料,經(jīng)炭化、水蒸氣活化制備得到,自然厚度約為2 mm。兩種活性炭纖維粘(ACF1和ACF2)的制備工藝相同,但ACF2的活化深度比ACF1略深。

將活性炭纖維氈在120℃下干燥4 h,沖成φ=11 mm的圓片,真空(-0.1 MPa)浸漬6 mol/L KOH(天津產(chǎn),AR)4 h后,以HV06055聚丙烯膜(杭州產(chǎn))為隔膜,裝配 C/C對(duì)稱(chēng)型模擬電容器,裝配壓力為784 N/cm2。電容器的底座直徑為5 cm,內(nèi)槽(用于放置極片)直徑為1.2 cm,高度為6 cm。

為與粉狀炭材料對(duì)比,測(cè)試了電容炭YP17(日本產(chǎn))的電容性能。將電容炭YP17、乙炔黑(北京產(chǎn),電池級(jí))與60%PTFE乳液(深圳產(chǎn),99.9%)按質(zhì)量比 87∶10∶3混勻、調(diào)漿后,壓制并沖成直徑為11 mm、約0.4 mm厚的圓片,壓在泡沫鎳(湖南產(chǎn),面密度為400 g/m2)集流體上,在 120℃下真空干燥(-0.1 MPa)4 h后,用作電極(每片電極含0.021 g活性物質(zhì)),用相同的方法裝配圓柱形模擬電容器。

1.2 物理性能測(cè)試

采用Autosorb 1氣體吸附儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試樣品的 N2吸/脫附等溫線(77 K),分析樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測(cè)試前,將樣品在250℃下真空(200 μ mHg)脫氣8 h。比表面積(SBET)由多點(diǎn)BET法計(jì)算,總孔容(Vt)由相對(duì)壓力(P/P0)為0.99時(shí)的液氮吸附量計(jì)算。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

在Arbin BT2000充放電測(cè)試儀(美國(guó)產(chǎn))上對(duì)模擬電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,按式(1)計(jì)算單電極比電容C。

式(1)中,I為放電電流(A),t為放電時(shí)間(s),m為單片電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量(g),U為工作電壓(V)。

失效可能性分析是風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中十分重要的一步，該分析是在大量歷史數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上統(tǒng)計(jì)得到的平均失效概率Pf，并采用損傷因子和管理系統(tǒng)評(píng)價(jià)因子修正而得到的。目前，常參考CCPS，DNV，API等數(shù)據(jù)庫(kù)。中國(guó)通過(guò)借鑒國(guó)外數(shù)據(jù)庫(kù)，推薦了同類(lèi)設(shè)備的平均失效概率Pf(t)，公共管廊平均失效概率計(jì)算如式(1)所示[15]:

在Solartron 1280Z電化學(xué)工作站(英國(guó)產(chǎn))上對(duì)模擬電容器進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,并按式(2)計(jì)算單電極比電容C。

式(2)中,v為掃描速度(V/s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

2.1.1 形貌

圖1為活性炭纖維氈的SEM圖。

圖1 活性炭纖維氈的SEM圖Fig.1 SEM photograph of the activated carbon fiber felt

從圖1可知,兩種活性炭纖維氈的形貌相似,都由大量的纖維雜亂堆積而成,纖維直徑約為 10 μ m,表面光滑,無(wú)粉狀顆粒,說(shuō)明強(qiáng)度較好。

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

采用N2吸附法對(duì)活性炭纖維氈的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,N2(77 K)吸/脫附等溫線見(jiàn)圖2。

圖2 活性炭纖維氈的(77 K)吸/脫附等溫線N2Fig.2 N2adsorption/desorption isotherms(77 K)of the activated carbon fiber felt

從圖2可知,在低相對(duì)壓力(P/P0＜0.1)時(shí),ACF1和ACF2的吸附量隨著相對(duì)壓力的增加而迅速增大;在P/P0＞0.1后,吸附量隨相對(duì)壓力增加的變化很小,即有比較平坦的平臺(tái)。按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)[5],ACF1和ACF2的等溫線均屬Ⅰ型等溫線,即微孔炭材料。與ACF1相比,ACF2的等溫線拐彎處略寬且在高相對(duì)壓力(0.5≤P/P0≤0.9)下有較明顯的滯后環(huán),說(shuō)明有一定比例的中孔。ACF1和ACF2都有較發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu),SBET分別為1 549 m2/g和 2 066 m2/g,孔容分別為 0.804 cm3/g和1.214 cm3/g,而水蒸氣活化制備的商品化粉狀活性炭,比表面積一般僅為1 000 m2/g?；钚蕴坷w維氈高的比表面積和發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu),有利于得到優(yōu)異的電化學(xué)電容性能。

2.1.3 孔徑分布

由密度函數(shù)理論(DFT)計(jì)算得到的活性炭纖維氈孔徑分布曲線見(jiàn)圖3。

圖3 由DFT計(jì)算的活性炭纖維氈孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curvesof the activated carbon fiber felt calculated by density functional theory(DFT)

從圖3可知,ACF1和ACF2均以孔徑為0.5～2.0 nm的微孔為主,也有2～4 nm的中孔,ACF2的中孔更發(fā)達(dá)。

除比表面和孔結(jié)構(gòu)外,表面化學(xué)狀態(tài)也是影響多孔炭材料電化學(xué)性能的重要參數(shù)。炭材料表面存在的少量雜原子,會(huì)增加與電解液的浸潤(rùn)性,還可發(fā)生法拉第反應(yīng),產(chǎn)生準(zhǔn)電容。有研究表明,氮原子的準(zhǔn)電容效應(yīng)顯著[6]。粘膠基活性炭纖維氈在制備中一般要加入少量(NH4)2HPO4作為催化劑,在高溫炭化時(shí),催化劑可能會(huì)部分氨化活性炭纖維氈。

元素分析結(jié)果表明:ACF1和ACF2的含氮量分別為0.85%和1.48%。

2.2 電化學(xué)性能

活性炭纖維氈電極第3次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4。

圖4 活性炭纖維氈電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of the activated carbon fiber felt electrodes

從圖4可知,ACF1的循環(huán)伏安曲線為比較完美的矩形,表明具有典型的雙電層電容行為。ACF2的循環(huán)伏安曲線基本上也呈矩形,但在低電壓(0～0.8 V)下與理想矩形有一定的偏離,存在一個(gè)寬化的氧化還原峰,說(shuō)明有法拉第反應(yīng)發(fā)生,表明表面N原子產(chǎn)生了較明顯的準(zhǔn)電容效應(yīng)[6]。

活性炭纖維氈電極在電流為50 mA/g時(shí)第9次循環(huán)的充放電曲線見(jiàn)圖5。

圖5 活性炭纖維氈電極的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of the activated carbon fiber felt electrodes

從圖5可知,ACF1和ACF2的充放電曲線基本上都呈線形,表明具有雙電層電容特性。ACF2的充放電曲線在低電位下與線形略有偏離,原因是表面氮原子的法拉第效應(yīng)。ACF1和ACF2電極的庫(kù)侖效率都在95%以上,說(shuō)明充放電可逆性好。充放電起始瞬間,由內(nèi)阻引起的電壓突變幾乎觀察不到,說(shuō)明裝配的模擬電容器內(nèi)阻很小。ACF1和ACF2在電流為50 mA/g時(shí)的比電容分別為153 F/g和194 F/g,而商品電容炭 YP17在相同條件下的比電容為155 F/g。ACF2的比電容高于ACF1,原因是前者的比表面積較高,以及表面氮原子的準(zhǔn)電容。

圖6為ACF2電極在不同掃描速度時(shí)的循環(huán)伏安曲線。

圖6 ACF2電極在不同掃描速度時(shí)的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of the ACF2 electrode at different scan rates

從圖6可知,當(dāng)掃描速度增加到100 mV/s時(shí),ACF2電極的循環(huán)伏安曲線依舊能保持較好的矩形。活性炭纖維氈電極的循環(huán)伏安曲線在很寬的掃描速度范圍內(nèi)都保持著良好的矩形,說(shuō)明具有非?？焖俚碾姾蓚鬟f能力。

活性炭纖維氈電極的電荷快速響應(yīng)能力,也可由大電流下的充放電曲線得以確認(rèn)。

圖7為ACF2電極在電流為10 A/g時(shí)的充放電曲線。

圖7 ACF2電極在電流為10 A/g時(shí)的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of the ACF2 electrode at the current of 10 A/g

從圖7可知,充放電電流增加到10 A/g,ACF2電極的充放電曲線還基本保持線形,而充放電起始瞬間歐姆內(nèi)阻引起的電壓突變也較小。

功率密度高是超級(jí)電容器較之于電池的一個(gè)突出優(yōu)勢(shì),因此大電流性能是炭電極的一個(gè)重要性能參數(shù)?；钚蕴坷w維氈電極和商品電容炭YP17電極在不同電流下的放電比電容如圖8所示。

圖8 活性炭纖維氈電極和商品電容炭YP17電極在不同電流下的放電比電容Fig.8 Specific discharge capacitance of the activated carbon fiber felt electrodes and commercial capacitive carbon YP17 electrode at different currents

從圖8可知,隨著電流的增加,ACF1和ACF2電極比電容的下降都比較緩慢,說(shuō)明活性炭纖維氈的大電流性能較好。這可歸因于纖維開(kāi)放的孔隙結(jié)構(gòu)和活性炭纖維氈中沒(méi)有粘結(jié)劑的加入。電流增加到20 A/g,商品電容炭YP17電極的比電容僅有29 F/g,而ACF2電極的比電容為118 F/g。

3 結(jié)論

活性炭纖維氈具有良好的強(qiáng)度和柔韌性,可直接用作超級(jí)電容器的電極。粘膠基活性炭纖維氈高比表面積產(chǎn)生的雙電層電容和表面氮原子準(zhǔn)電容的作用,使活性炭纖維氈具有高的比電容,在電流為 50 mA/g時(shí)達(dá)到 194 F/g。由于纖維開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)和氈電極中沒(méi)有粘結(jié)劑的加入,活性炭纖維氈大電流性能突出。電流增加到20 A/g,比電容為 118 F/g。

[1] YANG Yu-sheng(楊裕生),CAO Gao-ping(曹高萍).電化學(xué)電容器用多孔炭的性能調(diào)節(jié)[J].Battery Bimonthly(電池),2006,36(1):34-36.

[2] Tanahashi I.Comparison of the characteristics of electric doublelayer capacitors with an activated carbon powder and an activated carbon fiber[J].J Appl Electrochem,2005,35(11):1 067-1 072.

[3] Ishikawa M,Sakamoto A,Morita M,et al.Effect of treatment of activated carbon fiber cloth electrodes with cold plasma upon performance of electric double-layer capacitors[J].J Power Sources,1996,60(2):233-238.

[4] Xu B,Wu F,Chen S,et al.Activated carbon fiber cloths as electrodes for high performance electric double layer capacitor[J].Electrochim Acta,2007,52(13):4 595-4 598.

[5] Inagaki M(稻垣道夫),KANG Fei-yu(康飛宇).炭材料科學(xué)與工程——從基礎(chǔ)到應(yīng)用[M].Beijing(北京):Tsinghua University Press(清華大學(xué)出版社),2006.

[6] Hulicova-Jurcakova D,Kodama M,Shiraishi S,et al.Nitrogen enriched nonporous carbon electrodes with ex traordinary supercapacitance[J].Adv Funct Mater,2009,19(11):1-10.