砷污染與生態(tài)環(huán)境的關系

王金翠 孫繼朝 荊繼紅 陳 璽 向小平黃冠星 張玉璽 劉景濤 崔海煒 張 英

(中國地質(zhì)科學院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北石家莊050061)

砷為廣泛存在于自然界中的一種元素，在環(huán)境中表現(xiàn)出復雜的地球化學性質(zhì)，不同形態(tài)的砷在大氣、土壤及水體中的遷移和富集受許多物理化學因素的制約，并產(chǎn)生毒害程度不同的環(huán)境效應。通過總結砷的來源、其在不同環(huán)境介質(zhì)中的存在狀態(tài)及砷污染對生態(tài)環(huán)境的影響，根據(jù)不同介質(zhì)環(huán)境中砷的賦存狀態(tài)，采用不同的治理方法有效地去除砷，才能最大程度地降低砷對人體健康及生態(tài)環(huán)境造成的危害。

1 砷的來源

1．1 自然來源

自然界的砷主要來自母巖或土壤母質(zhì)的風化。地殼中砷含量約1．8mg/kg;自然土體中砷含量為0．2～40mg/kg，平均濃度5mg/kg;海水中砷的平均濃度為3μg/L，海洋中砷的總量約4．3×1012kg;火山噴發(fā)物中含砷20mg/kg;大氣中的砷主要來自土壤和植物體的釋出，每年從地表以蒸氣態(tài)逸出至大氣中的砷約2．37×107kg。

1．2 人為來源

1．2．1 工業(yè)釋放

據(jù)估算全世界每年由于含砷硫化礦石的鍛燒釋放進入大氣圈的砷約6×1010g［1］。硫化物礦石在采礦、冶煉及化工、燃煤過程中，均產(chǎn)生含砷廢水、廢氣和廢渣，最終排入生態(tài)環(huán)境，揮發(fā)性砷在空氣中氧化并凝結成固體粒子沉積到土壤和水體，造成工廠周圍環(huán)境砷污染。

廣西南丹大廠錫礦區(qū)(廣西主要的砷礦采選生產(chǎn)基地之一)，堆存的大量含As廢石及尾礦暴露于地表，曾致使礦區(qū)下游的刁江及其沿岸農(nóng)田受到As、Pb、Cd、Zn復合污染，刁江100km河段魚蝦絕跡，300hm2農(nóng)田受污染［2］。20世紀80年代湖南宜章縣土法煉砷的凈化池中水砷含量高達2 000 mg/L，使其周圍數(shù)百米內(nèi)的灌溉井中水含砷0．9－8 mg/L，數(shù)十畝水稻死亡，人畜中毒。

1．2．2 農(nóng)業(yè)釋放

污水灌溉、工業(yè)污泥及含砷肥料、農(nóng)藥等在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的使用，造成了農(nóng)田土壤環(huán)境污染。20世紀80年代，甘肅白銀地區(qū)將Pb、Cu、Zn等礦產(chǎn)開采加工過程中產(chǎn)生的廢水用于農(nóng)田灌溉，每年隨廢水排放的砷達100 t以上，使該地土壤砷含量嚴重異常，最高達149 mg/kg。其次，化肥與農(nóng)藥的施用也產(chǎn)生砷富集，磷肥一般含砷20－50 mg/kg;含砷農(nóng)藥主要有砷酸鈣、砷酸鉛、甲基胂等，在防治病蟲害的同時也可使作物體內(nèi)蓄積砷［3］。

2 砷在環(huán)境中的形態(tài)

自然界中砷在4種狀態(tài)下穩(wěn)定，即:As3－，As0，As3+和As5－。As3－只存在于Eh極低的環(huán)境中，呈氣態(tài)砷化三氫(AsH3)的形式，但在自然界中十分稀少。

2．1 土壤環(huán)境

存在土壤中的砷主要有:①形成難溶性的砷酸鹽(砷酸鈣、砷酸鋁、砷酸鐵等);②包蔽在其它金屬難溶鹽的沉淀中;③吸附在土壤粘粒和其它金屬難溶鹽的沉淀界面中;④存在于土壤顆粒的晶體結構中;⑤溶解于土壤溶液中。其中無機亞砷酸鹽(AsO33－)和砷酸鹽(AsO43－)為主要的存在形態(tài)，也有部分甲基砷酸鹽(MMA)和二甲基砷酸鹽(DMA)。砷的存在形態(tài)主要取決于土壤性質(zhì)、pH、土壤中 Al、Fe、Ca的含量。實驗證明土壤砷與 Fe、Al、Ca 結合強度為:Fe型砷＞Al型砷＞Ca型砷，其中鐵、鋁氫氧化物對砷吸附有突出作用［4］。

2．2 水環(huán)境

在自然水系中，砷主要以AsO43－和AsO33－形式存在，或以甲基化的砷化合物形式，而其數(shù)量極其有限，除非人類活動造成水系的有機污染，導致砷的甲基化作用而產(chǎn)生砷的有機污染。不同形態(tài)的砷化合物通過氧化—還原及生物甲基化、去甲基化反應，發(fā)生相互轉化。AsO43－在富氧的水體中占優(yōu)勢，AsO33－富集于還原性水體中［5］。

2．3 大氣環(huán)境

在空氣中砷主要以As2O3無機態(tài)的形式吸附在顆粒物質(zhì)上，除施用含砷農(nóng)藥或微生物活動頻繁的地區(qū)外，有機胂類的物質(zhì)極少［6］。

3 砷污染對生態(tài)環(huán)境的影響

砷是有毒有害的致癌物質(zhì)，不同形態(tài)的砷毒性差異較大，其毒性大小順序為:砷化三氫(As3－)＞有機砷化三氫衍生物(As3－)＞無機亞砷酸鹽(As3+)＞有機砷化合物(As3+)＞氧化砷(As3+)＞無機砷酸鹽(As5+)＞有機砷化合物(As5+)＞金屬砷(As0)。通常，無機砷的毒性大于有機砷，As3+類是As5+類毒性的60倍［7］。

3．1 砷對人體造成的影響

人體砷中毒主要來源于水或空氣，人的砷中毒量是0．01 －0．052g，致死量為 0．06 －0．2g，可忍受的砷暴露量為 0．3μg·kg－1·d－1。砷對人體的毒害程度取決于其從人體中排出的速度及在人體中遷移賦存的狀態(tài)。無機砷的毒性大于有機砷，排出體外的速率較慢，在組織中的含量較高。

3．1．1 砷中毒癥狀

砷的毒性可分為急性砷中毒及慢性砷中毒，急性砷中毒因攝入大量砷，中毒的劑量為5－50mg，癥狀為脫水、循環(huán)系統(tǒng)障礙、嘔吐、下痢等;致死劑量為120－200mg。

WHO允許飲用水中的含砷量不超過0．01mg/L，若高于此值，長期飲用便會造成慢性砷中毒。環(huán)境污染造成的大多為慢性砷中毒，人體會產(chǎn)生疲勞、倦怠、暈眩，有時亦心悸、腹痛、嘔吐、食欲不振、皮膚角化癥、身體各部位色素異常等，較嚴重者則引起四肢末稍神經(jīng)炎，中毒較久后造成知覺減退，甚至癱瘓。

砷中毒引發(fā)的癥狀有地方性特點，如皮膚色斑和角化癥在臺灣較多，而在印度由于日常飲用高砷水，呼吸系統(tǒng)疾病、多發(fā)性神經(jīng)病變和末梢血管疾病較普遍［8］。

3．1．2 砷中毒機制

進入人體的砷易與酶蛋白質(zhì)中的疏基(－SH)結合形成硫醇鹽，進而抑制一系列含硫基酶的活性和蛋白質(zhì)的合成，使功能發(fā)生變化，影響人體健康。三價砷易與－SH結合成穩(wěn)定的化合物，經(jīng)人體吸收后不易排泄且易累積，而五價砷與－SH并無親和力［9］。

砷有引起基因變異的可能性，但并不直接作用于DNA，而是間接與其它物質(zhì)作用，增強特殊的基因毒害作用而引發(fā)癌癥，如1，3－丁二烯二環(huán)氧化物可誘使DNA發(fā)生互換而導致染色體不正常，砷能加強這種作用;砷還可使DNA斷碎，并干擾其自我修補活性。揮發(fā)性砷可破壞哺乳動物的紅血球，妨害呼吸作用，毒害非常劇烈［8，10］。

3．2 砷與植物生態(tài)的關系

砷并非植物所必需的營養(yǎng)成分，但微量砷可促進其產(chǎn)量增加，因為砷酸可取代被土壤粘粒礦物吸附的磷酸，使磷的有效性提高，利于植物磷的吸收，土壤中總砷超過基準值(15ppm)就會使植物生長發(fā)育受阻［11］，主要是阻礙植株內(nèi)水分的運行，影響植物對水分和營養(yǎng)的吸收，并使砷在植物中累積，造成葉綠素的破壞。

砷對植物的影響取決于砷的形態(tài)、濃度和植物的種類，不同的植物種類對砷的反應及容忍度不盡相同。各形態(tài)的砷對生菜的毒性順序為As3+＞ DMA ＞As5+＞MMA［12］;對于水稻，無機砷主要影響其營養(yǎng)生長，有機砷則主要影響其生殖生長［13］。

3．3 砷與微生物生態(tài)的關系

微生物在砷循環(huán)中扮演重要角色，微量砷可堆積在微生物體內(nèi)進而被還原、氧化或甲基化等。如海藻能將砷酸鹽轉變成非揮發(fā)性的甲基砷化物;淡水藻可合成脂溶性砷化合物;真菌可將無機及有機砷化合物轉換成為揮發(fā)性的甲基胂化物。另外，砷對真菌、細菌、放線菌及固氮菌的數(shù)量有不同程度的抑制作用，其中對細菌和放線菌的抑制最為明顯。土壤中固氮菌的數(shù)量與土壤全砷量呈顯著負相關，表明砷污染可引起土壤中有益微生物數(shù)量的改變，進而影響土壤的正常代謝［14］。

4 防治砷污染

砷在環(huán)境中表現(xiàn)出復雜的地球化學性質(zhì)，不同形態(tài)的砷在大氣、土壤及水體中的遷移和富集受諸多物理化學因素的制約，并產(chǎn)生毒害程度不同的環(huán)境效應。應在了解不同介質(zhì)環(huán)境中砷的賦存狀態(tài)后，采用不同的治理方法有效地去除砷，以最大程度地降低砷對人體健康及生態(tài)環(huán)境造成的危害。

(編輯:王愛萍)

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