一體式膜生物反應(yīng)器膜面污染分析

艾翠玲， 林欣欣， 蔡麗云

(福州大學(xué)土木工程學(xué)院， 福建 福州 350108)

0 引 言

膜-生物反應(yīng)器(MBR)是近幾十年發(fā)展起來的一種高效水處理技術(shù)，在污水回用領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用[1].但由于膜污染問題，制約了MBR在實際工程中的廣泛應(yīng)用.已有的研究表明：影響膜污染的因素主要包括[2-4]：污泥混合液的特性、操作條件、膜表面性質(zhì)和水力條件，并且上述因素對膜污染的貢獻相互關(guān)聯(lián)[5，6].在減緩膜污染方面已經(jīng)進行了許多工作，并且形成了較為完整的理論體系，在膜生物反應(yīng)器的實際投產(chǎn)運行過程中起到了指導(dǎo)作用，但膜污染仍不可避免.為此，本研究通過實驗分析了不同膜組件結(jié)構(gòu)形式的膜面污染成分和膜面污染的形成機制，以期為膜污染的有效預(yù)防以及控制提供理論依據(jù).

1 實驗裝置與方法

圖1 膜生物反應(yīng)器工藝流程圖

1.1 實驗工藝流程及材料

實驗采用一體式膜生物反應(yīng)器，工藝流程如圖1.膜材料為聚偏四氟乙烯，孔徑為0.2μm，膜面積0.5 m2.

運行過程中，貯水池中的原水，經(jīng)泵提升送至反應(yīng)器內(nèi).反應(yīng)器中接種污泥，污水在反應(yīng)器中被活性污泥降解，并經(jīng)過中空纖維膜組件過濾出水.通過時間控制器自動控制操作，膜生物反應(yīng)器進出水間歇運行，每12 min為一個周期，其中連續(xù)進出水時間為10 min，空曝時間2 min.

1.2 膜組件類型

實驗采用兩種不同結(jié)構(gòu)形式的膜組件，分別是A型毛細(xì)血管式膜組件(圖2a)；B型水平簾式膜組件(圖2b).

圖2a A型膜組件 圖2b B型膜組件

1.3 分析方法

1.3.1 掃描電鏡

用掃描電鏡對膜表面和孔內(nèi)的污染物形態(tài)進行表征,所使用儀器為PHILIPS生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的XL30環(huán)境掃描電子顯微鏡.

1.3.2 傅立葉變換紅外光譜

使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定膜污染物中胞外聚合物的化學(xué)組成,所使用的儀器為Nicolet360傅立葉變換紅外光譜儀，在中紅外4 000～400 cm-1下掃描，檢測器分辨率為4 cm-1.

1.3.3 XRF分析

采用荷蘭Philips公司Magix PW2424熒光光譜儀進行膜面污染物元素分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡觀察分析

應(yīng)用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)，測定了兩款在相同過濾周期后的污染膜和新膜表層、孔道內(nèi)肌膜內(nèi)表面的污染情況,結(jié)果如圖3所示.

從圖3(a、b、c)中可看出，新膜表面清潔，結(jié)構(gòu)較光滑，雖然干燥過程中膜孔有收縮現(xiàn)象，但仍然可以看見新膜表面均勻分布的膜孔.與新膜相比，A、B兩款膜組件膜表面的膜孔道幾乎被完全堵塞，活性污泥濾餅層覆蓋了膜表面，由于過濾壓力的不同，表面沉積的污泥，有的地方比較致密，有的地方比較松散.A款膜組件膜表面形成較為疏松的濾餅層，濾餅層分布不均勻，可以看見大小不一的空隙散布其中，可能是由于A款膜組件表面并沒有被濾餅層完全覆蓋，水分子及小分子物質(zhì)仍然可以通過濾餅層中間的孔道過濾.B款膜組件膜表面已經(jīng)被密實的濾餅層完全覆蓋，表面沉積物較為均勻厚實，看起來較粘稠，可推斷出膜孔完全堵塞，污泥混合液中的EPS在膜面沉積并且大量積累，B款膜組件的膜污染受EPS的影響與A款相比更大.

由圖3(d、e、f)看到，新膜孔徑輪廓清晰，可以觀察到的膜孔數(shù)量多且形態(tài)完整，從這個角度也可以進一步驗證新膜的膜表面平整清潔，沒有附著物.A膜在一個反應(yīng)運行周期結(jié)束后，膜孔內(nèi)部空間由于抽吸壓力的影響產(chǎn)生變形，膜表面的膜孔被濾餅層覆蓋.由于B膜組件的膜污染周期較短，膜組件長期在較高的抽吸壓力下運行，膜孔內(nèi)部已產(chǎn)生嚴(yán)重的變形，污染物在膜表面形成致密的濾餅層，厚度大約3～4μm.B型膜組件的膜表面形成更為致密的濾餅層，較快濾餅層的形成速率也直接影響其膜污染周期.另外，長期的高抽吸壓力的實驗運行對于膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變不容忽視，膜孔內(nèi)部空間的縮小可能會減緩過濾速率，影響膜的過濾效果，并且會縮短膜的使用壽命.

新膜內(nèi)表面(圖3g)為清晰的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，上面布滿了孔徑不等的孔隙，紋理均勻，與外表面相比較粗糙.反應(yīng)器運行一定時間后，膜的內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)均發(fā)生了較大的變化，表面下指狀結(jié)構(gòu)多孔層發(fā)生形變.相應(yīng)的，由于A、B膜內(nèi)表面也因抽吸壓力的影響，海綿狀多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生形變，不像新膜(圖3g)一樣均勻有序，特別是B膜的多孔結(jié)構(gòu)變得雜亂，可能是表面的壓力傳導(dǎo)導(dǎo)致多孔組織結(jié)構(gòu)失衡.

從掃描電鏡結(jié)果分析認(rèn)為污染主要發(fā)生在表層，膜孔內(nèi)沒有被污染，表面的污染物形成一層濾餅層.在恒通量操作條件下，表面的污染會導(dǎo)致過膜壓力的不斷升高，高壓階段的運行壓力可能會破環(huán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，進一步惡化過濾條件，縮短膜的使用壽命.

圖3 新膜及A、B膜SEM圖

圖4 膜表面污染物的紅外分析結(jié)果

2.2 利用紅外光譜分析污染物的結(jié)構(gòu)

實驗運行一個周期后，對膜表面的污染物分別作紅外光譜分析，結(jié)果如圖4所示.

FTIR技術(shù)是表征膜污染物中有機官能團結(jié)構(gòu)的有力手段，由圖4可見，兩款膜表面污染物具有極為相似的紅外吸收特征，這表明兩款膜表面污染物質(zhì)的有機物成分基本上相同.

在譜圖中，3 600～3 000 cm-1處出現(xiàn)一個寬而強的吸收峰，這是羥基的伸縮振動；在2 925 cm-1的尖峰為C-H鍵的伸縮振動峰；在譜圖中存在兩個蛋白質(zhì)(氨基酸)的典型特征峰[7,8]: 1 650 cm-1(酰胺Ⅰ級H-N-H)和1 560 cm-1(酰胺Ⅱ級C-N-H)；硝基和亞硝基兩種官能團均會在1 600～1 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)較強的吸收峰；酮類和醛類都會在1 400 cm-1產(chǎn)生較強的吸收峰；在1 065 cm-1的峰顯示存在C-O鍵.

由胺類(NH2)或酰胺類中的氨基吸收峰3 500～3 200 cm-1，兩個氨基酸典型吸收峰1 650 cm-1和1 560 cm-1，推斷膜污染物中含有較大量的蛋白質(zhì).C-H鍵的2 925 cm-1尖峰，C-O鍵的1 065 cm-1峰，酮類和醛類(C=O)的1 400 cm-1強吸收峰，表明膜污染物中可能存在有多糖類物質(zhì).硝基和亞硝基官能團在1 600～1 500 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，分析認(rèn)為：硝基和亞硝基化合物是生物脫氮處理過程中的中間產(chǎn)物，說明進水中的氨氮在硝化和反硝化共同作用下，一部分氨氮形成有機氮化合物，成為菌體的組成部分[9]，最終可能隨菌體沉積在膜表面形成膜污染物.

從以上分析可以確定多糖和蛋白質(zhì)是膜表面污染物中有機污染的主要成分.

2.3 XRF分析

為進一步分析膜表面污染物成分，借助XRF技術(shù)對膜表面污染物進行元素分析.

膜生物反應(yīng)器在長期運行過程中，污泥混合液中的金屬離子在水解等一系列化學(xué)反應(yīng)的作用下與酸根離子、氫氧根離子結(jié)合，形成難溶性無機鹽，也可能與有機物官能團結(jié)合，形成難溶化合物.這些無機鹽需要經(jīng)過一個長期的、動態(tài)的平衡過程，才會在膜表面沉積，因此，為準(zhǔn)確分析無機元素在膜表面的沉積情況，實驗樣品取自于反應(yīng)器運行一個周期的膜組件表面污染物.檢測結(jié)果如表1.

表1 膜表面污染元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)

表1的分析結(jié)果表明無機污染元素較多且成分復(fù)雜，主要有Al 、Ba 、Ca、 Fe 、I 、P、 Si和 Zn等元素的化合物成分.其中，Al、Ca、Fe、Si和 Zn在膜表面污染物中占有較大比重.雖然I 、P等元素的相對含量較小，但是這些元素對于無機鹽的形成有極重要的作用.從I、P、Si等元素的存在，可以間接推測出Al、Ca、Fe、Zn等金屬元素可能主要以硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物、氧化物及碘化物的形式沉積到膜表面.

要特別指出的是，F(xiàn)e元素極有可能以三價鐵鹽形式沉積.在反應(yīng)器投入運行的初期，絲狀菌在反應(yīng)器內(nèi)大量生長，為了有效抑制絲狀菌的蔓延，F(xiàn)e的投加量被適當(dāng)提高，隨著反應(yīng)器的長期運行，進水中的Fe元素在混合液中可能形成一部分難溶解的鐵鹽，而另一部分溶解性鐵鹽在濃差極化的情況下也很可能通過結(jié)晶作用在膜表面形成鹽垢，造成膜表面的無機污染.除了Fe元素之外，Si元素的含量也是較多的，可能是通過污水廠原泥接種進入反應(yīng)器，Si、O會與其它化學(xué)元素(主要是Al、Fe、Ca、等)結(jié)合生成硅酸鹽，部分硅酸鹽呈現(xiàn)膠體狀態(tài)，并且大部分硅酸鹽是不可溶解的，極有可能沉積于膜表面.

從XRF的研究結(jié)果還可以看出，A、B膜檢測出的無機元素總量分別占其表面污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的11.0%和14.8%.雖然無機鹽在膜面污染物中所占的含量很少，但無機鹽會和胞外聚合物、微生物細(xì)菌和污泥絮體一并吸附且沉積在膜表面，形成粘附性強的濾餅層，在膜污染中發(fā)揮著重要作用.

由此上分析可得，無機元素在膜表面的沉積會加劇膜污染，惡化膜生物反應(yīng)器的運行.對于運行中的膜生物反應(yīng)器，可以采用XRF檢測無機元素總量占膜面污染物的百分比，以及各無機元素的質(zhì)量百分比，間接了解膜表面污染情況.另外，可以通過增加滲析組件和硫化沸石床等手段去除污水中的特定無機元素，通過控制反應(yīng)器內(nèi)的無機鹽離子濃度從而達到減緩膜污染的目的.

3 結(jié) 論

(1) 通過電鏡照片觀察，長期較高的抽吸壓力下運行，壓力會導(dǎo)致膜孔內(nèi)部指狀結(jié)構(gòu)的失衡破壞，并向深處的海綿結(jié)構(gòu)傳遞，惡化過濾效果，影響膜使用壽命.A、B兩款膜組件在相同運行周期中，B款膜組件的膜污染較A款嚴(yán)重.

(2) 通過紅外光譜分析，膜表面的主要污染物是有機物，主要成分是多糖和蛋白質(zhì).

(3) 無機元素在膜表面的沉積會加劇膜污染，惡化膜生物反應(yīng)器的運行.對于運行中的膜生物反應(yīng)器，可以采用XRF檢測無機元素總量占膜面污染物的百分比，以及各無機元素的質(zhì)量百分比，間接了解膜表面污染情況，從而降低無機鹽離子濃度以達到減緩膜污染的目的.

參考文獻

[1] Melin T,Jefferson B,Bixio D,etal..Membrane bioreactor technology for wastewater treatment and reuse[J] . Desalination, 2006,187(1-3):271-280.

[2] Lee S, Ang W S, Elimelech M. Fouling of reverse osmosis membranes by hydrophilic organic matter: Implications for water reuse[J] . Desalination, 2006,187(1-3):313-32.

[3] Tang C Y, Kwon Y N, Leckie J O. Fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes by humic acid-effects of solution composition and hydrodynamic conditions[J] . Journal of Membrane Science, 2007, 290(1-2):86-94.

[4] Li QL, Xu ZH, Pinnau I. Fouling of reverse osmosis membranes by biopolymers in wastewater secondary effluent: Role of membrane surface properties and initial permeate flux[J] . Journal of Membrane Science,2007,290(1-2):173-181.

[5] 侯 秀,邵常亮.膜生物反應(yīng)器中膜污染問題概論[J].水工業(yè)市場,2008,(2):25-28.

[6] 劉 欣.膜生物反應(yīng)器在水處理中的應(yīng)用[J].技術(shù)進展,2007,(3):50-53.

[7] 趙瑤興,孫祥玉.有機分子機構(gòu)光譜鑒定[M].北京:科學(xué)出版社,2000.

[8] Tang C Y Y, Kwon Y N, Leckie J O. Probing the nano-and micro-scales of reverse osmosis membranes: a comprehensive characterization of physiochemical properties of uncoated and coated membranes by XPS, TEM, ATR-FTIR, and streaming potential measurements[J] . Journal of Membrane Science, 2007,(1):287.

[9] 張自杰,顧夏聲,林榮忱,等.排水工程(下冊)[M]．北京：中國建筑工業(yè)出版社，2000:306-314.