OCPs在多介質(zhì)環(huán)境中的殘留與源匯分析

王 旭 黑龍江省農(nóng)墾總局疾病預(yù)防控制中心，黑龍江哈爾濱 150090

OCPs在多介質(zhì)環(huán)境中的殘留與源匯分析

王 旭 黑龍江省農(nóng)墾總局疾病預(yù)防控制中心，黑龍江哈爾濱 150090

本文介紹了持久性有機(jī)污染物有機(jī)氯農(nóng)藥的化學(xué)行為特征，總結(jié)了有機(jī)氯農(nóng)藥在大氣、土壤、水體和底泥環(huán)境中殘留現(xiàn)狀的研究，闡述了有機(jī)氯農(nóng)藥的源匯關(guān)系研究方法。結(jié)論指出了研究有機(jī)氯農(nóng)藥的環(huán)境化學(xué)行為的意義。

有機(jī)氯農(nóng)藥；多介質(zhì)；殘留；源匯分析

有機(jī)氯農(nóng)藥（Organo chlorine pesticides，簡(jiǎn)稱OCPs）是最典型的具有三致性（致癌、致畸、致突變）的持久性有機(jī)污染物，OCPs歷史上曾經(jīng)被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但已停止使用20多年，是具有代表性的持久性有機(jī)污染物。2001年5月22日聯(lián)合國(guó)召開(kāi)的斯德哥爾摩會(huì)議上通過(guò)了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，2004年5月17日生效，我國(guó)2004年11月11日生效。該公約旨在全球范圍內(nèi)減少或消除持久性有機(jī)污染物的生產(chǎn)、使用和排放。公約明確列出禁用或限制使用的12種持久性有機(jī)污染物，其中9種物質(zhì)屬于有機(jī)氯農(nóng)藥。

有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）的環(huán)境行為主要是由其物理化學(xué)性質(zhì)決定的。它們?cè)诃h(huán)境中的污染已遠(yuǎn)及南極的企鵝，北極格陵蘭的冰塊和2000米以上高山頂?shù)姆e雪。OCPs在環(huán)境中的擴(kuò)散，有溶解，懸浮，揮發(fā)，沉降和滲透等幾種形式。進(jìn)入水環(huán)境中的OCPs，可被水中的懸浮物（包括泥土，有機(jī)顆粒及浮游生物）吸附；進(jìn)入水體和土壤表面的OCPs也可通過(guò)揮發(fā)而進(jìn)入到地面表層的大氣中，而空氣中的顆粒物或呈氣態(tài)的農(nóng)藥又可隨氣流中的塵埃漂流攜帶到一定距離，沉降于底質(zhì)環(huán)境中；土壤中的OCPs也可通過(guò)滲透的形式從土壤上層滲透到土壤下層，進(jìn)而污染地下水。OCPs的最終儲(chǔ)存場(chǎng)所主要是土壤，河流水體和底泥。大氣的媒介作用，陸地和海洋之間的物質(zhì)交換是OCPs全球循環(huán)的動(dòng)力。

1.大氣

大氣中的OCPs除了來(lái)源于農(nóng)田噴灑外，還可能來(lái)自于被污染的水體或土壤與大氣界面之間的交換。OCPs在大氣中主要以氣態(tài)和吸附態(tài)兩種形式存在，氣態(tài)和顆粒態(tài)束縛的OCPs都可以通過(guò)干沉降和濕沉降等過(guò)程到達(dá)地球表面，干沉降是指氣溶膠顆粒物由于重力作用而沉降到地球表面，濕沉降過(guò)程主要有兩種形式：降雨和降雪。在沒(méi)有施過(guò)農(nóng)藥的奧地利森林土壤中，OCPs殘留主要來(lái)自遠(yuǎn)距離的大氣傳輸，α-HCH 和γ-HCH 都富集在森林土壤的最表層(腐殖質(zhì)層)，5～10cm礦質(zhì)土壤層中的農(nóng)藥已在檢測(cè)限以下。總之，OCPs在水氣間的遷移方向和程度主要受本身的性質(zhì)及其在大氣和水中的濃度、溫度和風(fēng)速的影響。有機(jī)氯農(nóng)藥在使用時(shí)可排放進(jìn)入大氣，土壤中殘留的有機(jī)氯農(nóng)藥也可揮發(fā)進(jìn)入大氣中。進(jìn)入大氣中的機(jī)氯農(nóng)藥可通過(guò)大氣對(duì)流運(yùn)動(dòng)發(fā)生長(zhǎng)距離傳輸進(jìn)入排放地點(diǎn)以外的地區(qū)，傳輸?shù)木嚯x和對(duì)環(huán)境的影響根據(jù)有機(jī)氯農(nóng)藥的性質(zhì)的不同既可以是全球規(guī)模的，也可以是地區(qū)性的，再通過(guò)大氣-土壤的交換污染未使用有機(jī)氯農(nóng)藥的地區(qū)土壤，甚至是遙遠(yuǎn)的環(huán)境背景北極地區(qū)也被檢測(cè)出有機(jī)氯農(nóng)藥。

近年來(lái)，不同區(qū)域地理與氣候條件下的污染物的長(zhǎng)距離遷移以及源匯分析正在成為研究OCPs全球分配的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。目前研究方法主要采用兩種技術(shù)路線：一選擇具有代表性的關(guān)鍵點(diǎn)，采用主動(dòng)采樣對(duì)大氣氣相中OCPs進(jìn)行定位觀測(cè)，結(jié)合大氣氣團(tuán)的傳輸軌跡，和分子標(biāo)志物示蹤，探討有關(guān)氣團(tuán)對(duì)OCPs的攜帶傳輸過(guò)程，獲得短時(shí)期OCPs的大氣長(zhǎng)距離傳輸信息；二被動(dòng)采樣技術(shù)，T o m Harner等利用PUF被動(dòng)采樣技術(shù)，對(duì)大氣中OCPs進(jìn)行2個(gè)月至2年不等的長(zhǎng)時(shí)間累積采樣，可以獲得大尺度空間內(nèi)OCPs的長(zhǎng)距離大氣遷移信息，尤其適合于環(huán)境背景點(diǎn)等遙遠(yuǎn)無(wú)人類活動(dòng)地區(qū)的監(jiān)測(cè)，無(wú)需電源，節(jié)省人力物力。這些研究提供了歐洲、北美和北極等地區(qū)的大氣OCPs遷移的重要信息。

2.土壤

土壤圈是一個(gè)開(kāi)放復(fù)雜的耗散系統(tǒng)，是地表系統(tǒng)整體的組成部分。它不但通過(guò)界面與其他圈層進(jìn)行物質(zhì)、能量與信息的遷移轉(zhuǎn)化和交換，接受其他圈層對(duì)它的作用和影響而不斷發(fā)展和變化；同時(shí)，它對(duì)其他圈層的作用和影響導(dǎo)致它們也在不斷地發(fā)展變化。因而土壤圈對(duì)整個(gè)地表系統(tǒng)來(lái)說(shuō)起著重要的緩沖與穩(wěn)定作用。在眾多污染物中，有機(jī)氯農(nóng)藥在歷史上的使用量大，面廣，造成土壤的污染面積廣，危害大。一個(gè)地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的含量水平往往可反映出當(dāng)?shù)卦擃愇廴疚锏奈廴緺顩r。

國(guó)際上對(duì)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的研究比較全面和深入，尤其以歐洲和北美的研究最為全面，如英國(guó)Kevin C.Jones 課題組Meijier等人系統(tǒng)的研究了1944～1986年英國(guó)歸檔的背景土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留，結(jié)果表明有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中的含量的變化與該化合物在歷史上的使用量有很好的一致性。Tom Harner 等人對(duì)Alabama地區(qū)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留研究表明該地區(qū)土壤和大氣之間的交換遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到平衡。在有機(jī)氯農(nóng)藥仍然使用的地區(qū)，土壤中該化合物含量驚人，如在非洲的坦桑尼亞，DDT在土壤中可達(dá)到500ng/g，且p,p'-DDT竟然占了總DDT的60 %, HCH達(dá)到60ng/g，其中α-HCH是主要成分； 歐洲的波蘭，其南部發(fā)達(dá)地區(qū)克拉科夫市土壤中DDTs殘留量最高值可達(dá)2400 ng/g，羅馬尼亞土壤中DDT和HCH分別達(dá)到460和308ng/ g；南美洲的阿根廷土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留也達(dá)到616ng/g。

我國(guó)1983全面禁止使用HCHs和DDT后，由于各種降解作用，使得環(huán)境中此類化合物的含量也逐漸減少，表現(xiàn)在土壤中該類污染物的含量在逐年下降。20世紀(jì)70年代我國(guó)OCPs使用量最大的棉田土壤中HCHs和DDTs的殘留量分別為11680和800ng/g , 1980年全國(guó)農(nóng)田耕層土壤HCHs和DDTs殘留總量均值分別為742和419ng/g, 1985年，全國(guó)農(nóng)田耕層土壤HCHs和DDTs總體殘留水平分別降至181～254和222～273 ng/ g。而最近幾年，又有多篇論文報(bào)道了全國(guó)不同地區(qū)土壤中有機(jī)氯的殘留，地域之間跨度大、分布廣，所得數(shù)據(jù)具有一定的代表性。結(jié)果顯示，在中國(guó)大陸土壤中的HCHs和DDTs的總體殘留水平又有了較明顯的降低，且在地域上差別不大。HCHs和DDTs的平均值分別小于50ng/g和100ng/g。

安鳳春等人用植草法研究DDT及其主要降解產(chǎn)物污染土壤的植物修復(fù)試驗(yàn)，比較了10種草在不同污染濃度下對(duì)5種土壤的修復(fù)能力。研究表明，同一品種的草在不同土壤中對(duì)污染物的清除能力是不同的，不同品種的草在同一土壤中對(duì)污染物的清除能力也是不同的。在植物修復(fù)過(guò)程中，通過(guò)草對(duì)有機(jī)污染物吸收的途徑而去除土壤中污染物所做的貢獻(xiàn)很小，草對(duì)DDT及其主要降解產(chǎn)物的吸收與富集僅占原施藥總量的0.13%～3.0%，而7.10%～71.94%的DDT及其主要降解產(chǎn)物從土壤中消失。

3.水和底泥

有機(jī)氯農(nóng)藥的疏水親脂特性使得它們?cè)谒w中的含量較低，大部分被水體中的懸浮顆粒物質(zhì)如礦物、生物碎屑和膠體物質(zhì)所吸附，并隨著重力沉降等物理化學(xué)作用進(jìn)入水體沉積物中或由生物吸收富集于生物體中，水體沉積物是有機(jī)氯農(nóng)藥的主要?dú)w宿之一，在沉積物中的含量往往是水中含量的幾百甚至上千倍。V αn Meter等研究美國(guó)中部和東南部地區(qū)6個(gè)水庫(kù)中有機(jī)氯農(nóng)藥的沉積時(shí)間及沉積物聚集的因素，氯丹濃度的時(shí)間變化趨勢(shì)反映了歷史上對(duì)這些化合物的使用和管理。每個(gè)湖中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降速率有所不同，但基本上是在上世紀(jì)50，60年代達(dá)最大值(27～74)×10-9，也是當(dāng)時(shí)使用量最大的時(shí)期，到90年代下降到(2～7.5)×1 0-9。 Muirs等[21]對(duì)北極湖泊的研究發(fā)現(xiàn)，表層沉積物中HCH的總殘留為0.13ug/kg，與采樣區(qū)域及有機(jī)碳含量高低沒(méi)有明顯關(guān)系；但不同的湖底沉積物優(yōu)勢(shì)異構(gòu)體類型不同，在靠南的四個(gè)湖中β-HCH 的濃度為45～65%，而西北的幾個(gè)湖泊α-HCH 的濃度較高。

4.有機(jī)氯農(nóng)藥的源匯關(guān)系研究

有機(jī)氯農(nóng)藥的化學(xué)示蹤：對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥的區(qū)域?qū)尤粨Q與長(zhǎng)距離大氣遷移的研究，有賴于特定OCPs的源區(qū)識(shí)別(即來(lái)源解析)和OCPs的過(guò)程示蹤(即大氣遷移傳輸過(guò)程中的變化)兩個(gè)方面。有機(jī)分子標(biāo)志物(Molecular Markers)和OCPs手性組成成分分析近年來(lái)廣泛用于OCPs的區(qū)域?qū)尤粨Q與長(zhǎng)距離大氣遷移。分子標(biāo)志物示蹤，主要是利用OCPs與其降解產(chǎn)物間的比值，以及OCPs混合物中不同組分的相對(duì)含量，提取OCPs的來(lái)源與過(guò)程信息。如HCHs、DDTs、氯丹可以被利用作為標(biāo)志物。

HCHs在我國(guó)是最廣泛使用的有機(jī)氯農(nóng)藥，其工業(yè)品HCHs包括了60～70%α-HCH，5～12%β-HCH，10～12%γ-HCH 和少量的其他異構(gòu)體，在70-80年代世界各國(guó)先后停止使用工業(yè)品HCHs后，純?chǔ)?HCH 即林丹取代了工業(yè)HCHs仍在一些地區(qū)延續(xù)使用，如果異構(gòu)體間沒(méi)有相互轉(zhuǎn)化，通?；旌螲CHs中，α-HCH與γ-HCH 之比在3到7之間，混合物進(jìn)入環(huán)境中后由于γ-HCH較α-HCH 更易降解，且在一定條件下，γ-HCH 可轉(zhuǎn)化為α-HCH ，在工業(yè)品HCHs 的長(zhǎng)期禁用后，環(huán)境中的α-HCH與γ-HCH 的比值會(huì)大于7，但周圍環(huán)境中如果有林丹的輸入，其值會(huì)小于3，因此可以利用其比值的大小來(lái)進(jìn)行源解析。

DDTs也是一種最廣泛使用的殺蟲(chóng)劑，發(fā)達(dá)國(guó)家已禁止使用，在一些地處熱帶或低緯度地區(qū)的發(fā)展中國(guó)家，尚有少量使用。一種新的農(nóng)藥三氯殺螨醇，由于使用DDTs作為中間體合成生產(chǎn)，其中也含有少量DDTs殘留，兩者在DDTs異構(gòu)體組成上有差別，工業(yè)DDTs中p,p’-DDT的量大約是o,p’-DDT的5倍，而三氯殺螨醇中則是o,p’-DDT的含量大于p,p’-DDT，且o,p’-DDT較之p,p’-DDT更易降解揮發(fā)，因此，環(huán)境中檢測(cè)出o,p’-DDT大于p,p’-DDT則可判斷其來(lái)源于三氯殺螨醇，DDTs進(jìn)入環(huán)境中后，會(huì)發(fā)生降解，一般而言傾向于向DDEs發(fā)生轉(zhuǎn)化，而還原環(huán)境下則較易向DDDs轉(zhuǎn)化。因此DDTs/ DDEs或DDTs/(DDEs+DDDs)比值一定程度上可以反映環(huán)境中DDTs的“新”或“老”可以利用其比值變化來(lái)判斷污染物的來(lái)源，如Kalleborn等（1998）利用α-/γ-HCH和DDEs/DDTs比值，結(jié)合大氣傳輸軌跡，研究了大氣有機(jī)氯農(nóng)藥向南極地區(qū)的長(zhǎng)距離傳輸。

氯丹的主要組成為順式異構(gòu)體（CC）和反式異構(gòu)體（TC），在環(huán)境中兩者的降解速率不同，在北美，研究認(rèn)為TC較CC更易降解，因此隨大氣傳輸距離的增加，TC/CC 比值也將減小，Bidleman等（1999）利用這一原理，對(duì)北美氯丹向北極大氣的長(zhǎng)距離傳輸進(jìn)行了示蹤。

許多有機(jī)氯農(nóng)藥具有手性異構(gòu)體，如α-HCH，o,p’-DDT，順式（CC）與反式氯丹（TC）等均存在手性異構(gòu)現(xiàn)象，手性異構(gòu)體具有完全相同的物化性質(zhì)以及環(huán)境遷移過(guò)程和非生物降解過(guò)程（水解和光解），但微生物和高等生物的酶對(duì)手性化合物具有選擇性，化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生的是每個(gè)手性化合物各占約50%的混合物（外消旋體）由于生物的選擇性導(dǎo)致對(duì)映體的富集，選擇性富集作用源自于某種對(duì)映體不符合酶或受體的結(jié)構(gòu)要求或?qū)τ丑w與活性作用點(diǎn)耦合時(shí)引起的化學(xué)性質(zhì)不同。單一對(duì)映體的富集作用對(duì)研究化合物質(zhì)的來(lái)源與歸宿具有重要意義，手性異構(gòu)體比可以作為環(huán)境樣品區(qū)分污染源，還原多介質(zhì)遷移過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)描述符，由于生物過(guò)程造成手性異構(gòu)體的分餾，其手性組成可用ER值（Enantiomeric Ratio(+)和(-)手性化合物含量的比值）或EF值 （Enantiomeric Fraction）表示，ER值可作為其環(huán)境化學(xué)過(guò)程的重要示蹤劑，環(huán)境中“新”有機(jī)氯農(nóng)藥由于所經(jīng)歷的生物作用過(guò)程較少或時(shí)間較短，其手性分餾不明顯，往往具有近于1的ER值，相反，“舊”有機(jī)氯農(nóng)藥經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的復(fù)雜生物作用，其ER值偏離1。由于不同區(qū)域在有機(jī)氯農(nóng)藥使用歷史和地表生物作用特點(diǎn)上的差異，其ER 值可以在較大的區(qū)域尺度上對(duì)來(lái)自不同源區(qū)的有機(jī)氯農(nóng)藥來(lái)源，及其遷移與混合過(guò)程進(jìn)行示蹤，還可以利用ER值來(lái)指示大氣與地表的交換，Bidleman[24]的系列研究揭示在美國(guó)大湖區(qū)水體中富（+）α-HCH 異構(gòu)體，而其上大氣中的α-HCH的手性組成則隨季節(jié)發(fā)生規(guī)律變化，反映了存在大氣遷移輸入的外來(lái)α-HCH 與本地水體揮發(fā)α-HCH 進(jìn)行了混合。北極西部海域水體中富（+）α-HCH 異構(gòu)體，而白令海和楚可奇海水域則富（-）α-HCH 異構(gòu)體，其對(duì)應(yīng)大氣中的α-HCH手性組成與水體一致，由此Bidleman認(rèn)為，北極地區(qū)大氣的POPs經(jīng)向遷移，可以利用α-HCH 的手性組成變化進(jìn)行示蹤。Bidleman[25]課題組還研究了手性有機(jī)氯農(nóng)藥的大氣-土壤交換，在比較了瑞典、冰島、斯洛伐克過(guò)去30年大氣樣品中氯丹手性化合物的變化之后，認(rèn)為土壤中氯丹消旋性比大氣中更強(qiáng)，以此推斷，土壤中的氯丹來(lái)自于大氣沉降后在土壤中經(jīng)生物選擇性降解后消旋性更強(qiáng)。如果大氣與土壤EF值相近，則土壤是可能的源，氯丹是由土壤傳輸至大氣。

5.結(jié)論

有機(jī)氯類農(nóng)藥盡管已經(jīng)停止使用多年，但在多介質(zhì)環(huán)境中仍然被普遍檢測(cè)到，所產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題仍然影響著生態(tài)環(huán)境的健康，最終會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，對(duì)于有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留現(xiàn)狀和來(lái)源歸趨的研究，將為我們開(kāi)展正在使用的有機(jī)物質(zhì)的環(huán)境行為提供研究思路，具有借鑒意義。

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10.3969/j.issn.1001-8972.2011.11.013