中國化學(xué)物相分析研究的新成就(下)

黃寶貴 張志勇 楊林 高靜 李玉茹 陳述

(長沙礦冶研究院,湖南長沙 410012)

中國化學(xué)物相分析研究的新成就(下)

黃寶貴＊張志勇 楊林 高靜 李玉茹 陳述

(長沙礦冶研究院,湖南長沙 410012)

分兩部分介紹了我國化學(xué)物相分析近十余年來研究的新成就。第二部分(下)則對物料物質(zhì)組成的相態(tài)與元素(Fe,I,Mn,Mo,Na,P,Re,S,Sb,Se,Si,Sn,Sr,Ti,U和V等)價態(tài)分析、賦存狀態(tài)分析以及非金屬礦物相分析等的研究現(xiàn)狀,分別予以簡要評述。同時對其存在的問題和進(jìn)一步研究的方向也進(jìn)行了討論。引用文獻(xiàn)114篇(100～213)。

化學(xué)物相分析;元素價態(tài)分析;賦存狀態(tài)分析;非金屬礦物相分析;物料物質(zhì)組成;評述

3 物質(zhì)相態(tài)及元素價態(tài)分析

3.16 鐵(Fe)

我國對鐵礦石化學(xué)物相分析的研究,從鐵礦物相分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[2]、鐵礦物相分析方法地質(zhì)勘查規(guī)范的頒布[100]、多目標(biāo)約束遺傳算法在鐵礦物相分析中的應(yīng)用[11]到硅酸鐵(Si-Fe)礦物相的分離測定方法研究進(jìn)展評述和對其中的分離測定Si-Fe的化學(xué)法—亞鐵加合計算法的研究性驗證與推薦[101]等,均具重要意義。同時,在生產(chǎn)實踐中對規(guī)范方法[100]的驗證和應(yīng)用研究以及其對復(fù)雜物料的不適應(yīng)性問題的研究等,均有報道。其中如劉松等[102]通過對鐵的傳統(tǒng)物相分析方法進(jìn)行驗證,篩選出了單取樣、單浸出的程序分離鐵的5個基本相態(tài)—碳酸鐵(C-Fe)、磁性鐵(M-Fe)、赤褐鐵礦(OFe)、硫化鐵(S-Fe)和Si-Fe等,作者稱其具有克服連續(xù)浸取過程中可能引起的串相影響的作用;潘涵香等[103]為了測定礦石中的微量C-Fe,建議用p H= 3的HAc-NaAc-鄰二氮菲混合溶液作選擇性溶劑,在超聲波作用下浸出,并加入適量ED TA抑制光還原作用,實現(xiàn)了分離與顯色同步的分光光度測定方法;王輝等[104]為解決被O-Fe致密包裹的 Si-Fe礦物相難予分離的問題,推薦 HAc-A lCl3-SnCl2混合溶劑于45℃水浴中超聲波振蕩浸取分離O-Fe,于濾渣中測定Si-Fe,獲得了滿意結(jié)果;曾波等[105]對分離磁鐵礦中M-Fe的機(jī)選(WFC-3型磁選儀)法與手選法的對比試驗以及柳凱明等[106]對被M-Fe包裹的C-Fe礦物相的分離問題研究等。

鐵的價態(tài)分析主要是亞鐵(FeO)的測定,金屬鐵(Fe0)報道較少[107],而高價鐵則多通過總鐵量(TFe)差減而得之。由于 FeO的測定方法研究報道較多,所以筆者僅對其中較有代表性的研究工作作簡要介紹。如楊林[108]曾對亞鐵的穩(wěn)定性及其在化學(xué)物相分析中的應(yīng)用問題作過專題研究,并指出試液介質(zhì)、酸度、溫度、放置時間、保護(hù)措施等是影響其穩(wěn)定的主要因素,但同時也證明,在弱酸性鹽類溶液或低酸度介質(zhì)(如H2SO4等)中,Fe(Ⅱ)有一個相對的熱穩(wěn)定期,即使在無保護(hù)措施的條件下微沸1 h,也不產(chǎn)生明顯氧化反應(yīng),從而擴(kuò)大了利用亞鐵反應(yīng)過程的空間;又如大洋錳結(jié)核中 FeO(HAc-H2O2除氧化錳、H2SO3-Na2SO3除 H2O2、HFH2SO4-K2Cr2O7法)[109]、鈾礦中少量 FeO(H2SO4-HF加壓溶樣、酒石酸掩蔽-鄰二氮菲光度法)[110]以及鉻鐵礦中 FeO[111-112]等測定方法研究,都具有實用價值。特別是后者,因其屬于難溶性物料,在進(jìn)行FeO測定時,溶樣方法研究尤為重要。因此,楊林等[111]通過對Li2SO4助溶劑的助溶作用及其反應(yīng)機(jī)理的研究,推薦了 H3PO4-H2SO4-V2O5-Li2SO4和H3PO4-H2SO4-Ce(SO4)2-Li2SO4兩種溶劑體系溶解鉻鐵礦,效果良好。李玉茹等[112]在測定 FeO時首次發(fā)現(xiàn),經(jīng) H2SO4高溫(約330℃)濕燒法預(yù)處理鉻鐵礦的反應(yīng)過程中,物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生相變,化學(xué)活性增強(qiáng),故其在 H3PO4(H2SO4-H3PO4混合酸)中的溶解反應(yīng)明顯變易,從而成功改進(jìn)了鉻鐵礦中FeO測定的溶樣方法:試樣與 H2SO4-V(V)加熱(2000 W電爐)至冒SO3濃煙并至騰空1～3 min,加入縮合磷酸再冒煙騰空3～5 m in即可;同時對濕燒法的作用及其反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了探討。方法簡便、空白值穩(wěn)定、操作極易掌握,經(jīng)標(biāo)樣驗證和數(shù)據(jù)對比,結(jié)果均較滿意。

3.17 碘(I)

化工產(chǎn)品中的碘主要是分析其價態(tài),如楊林等[108,113]對飼料級及試劑級 KI中 I-與 I2的分析方法研究:首先探討了I-與Fe(Ⅲ)的反應(yīng)過程及其產(chǎn)物I2與Fe(Ⅱ)的共存關(guān)系和分離方法問題,證明用煮沸法揮I2可使其與Fe(Ⅱ)定量分離,且在該過程中Fe(Ⅱ)保持穩(wěn)定(＞1 h),故可用常法測定反應(yīng)生成的Fe(Ⅱ)量以計算出I-的含量,并對I-與Fe (Ⅲ)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討,方法簡便快速、結(jié)果準(zhǔn)確(RSD＜0.14%),具有創(chuàng)新性;同時還介紹了該產(chǎn)品中微量I2的測定方法(與過量反應(yīng)后碘量法測定之)[108]。又如 KIO4、KIO3和 K2Cr2O7混合體系中的是根據(jù)在堿性(NaHCO3)介質(zhì)中被I-還原為并析出 I2,碘量法測定之;是在分離(HCl介質(zhì)中甲基異丁酮萃取)后的液相中碘量法測定前二者合量,差減得含量[114]。再如 KIO3-KI-KB rO3-KBr混合物料中I-{水溶試樣后加 FeCl3-K3[Fe(CN)6]→I2-環(huán)己烷萃取光度法}和(用甲酸鈉還原前已述及的測B r-時用CCl4萃取 TB r后且含有的液相中的剩余、加 KI析出-環(huán)己烷萃取測 TI量-差減法)[39]以及碘鹽中的分析[115]等,均有較多介紹。

3.18 錳(Mn)

錳礦石雖只定出了Mn的部分相態(tài)分析的標(biāo)準(zhǔn)值[7],但因其屬首創(chuàng),所以仍是一大進(jìn)步。錳礦中有效氧測定方法的統(tǒng)一化[116],也具有實際意義。由于錳礦石的有效氧(均以MnO2計)是一個很重要的經(jīng)濟(jì)、技術(shù)指標(biāo),故其早已成了氧化錳礦的必測項目之一。但對其測定方法卻一直存在異議,如有作者主張繼續(xù)使用草酸鹽法[117]或者碘量法[118]等,而新國標(biāo)則統(tǒng)一采用 ISO組織審訂的亞鐵鹽法[116],其主要優(yōu)點是精度比較好。另對錳礦[119]、銀金錳礦[120]中錳的物相分析方法也有介紹。

隨著錳質(zhì)多功能材料的開發(fā)、應(yīng)用研究的不斷創(chuàng)新,錳冶金產(chǎn)品的相態(tài)與價態(tài)分析的試驗研究工作也取得了明顯進(jìn)展,如Mn3O4中Mn的存在價態(tài)[121-122]及其生產(chǎn)過程中漿狀產(chǎn)品氧化度的在線控制分析、不計量取樣的快速測定新方法的研究[122]等,對Mn3O4生產(chǎn)新工藝的開發(fā)都起到了關(guān)鍵作用[123]。又如錳酸鋰(LiMn2O4)[124-126]、摻鉻錳酸鋰(LiCr0.08Mn1.92O4)[127]中 Mn的平均價態(tài)的分析方法研究等,對新型電池材料質(zhì)量的控制都具有實際意義。對錳冶金爐渣中錳的相態(tài)[128]和錳鋅鐵氧體中Mn的平均價態(tài)[129]分析等,也均有報道。

3.19 鉬(Mo)

某地銅鉬礦中Mo曾測定過鉬華(氨水)、鐵鉬華[HCl(1+1)]和輝鉬礦(余渣)等[130]。礦石中低含量Mo的分析,曾有將ICP-MS分析技術(shù)應(yīng)用于傳統(tǒng)分相方法模式所得之浸出液中Mo的直接測定的報道[131]。

3.20 鈉(Na)

工業(yè)氫氧化鈉中NaOH和Na2CO3的測定是用Ba(Ⅱ)分離Na2CO3(BaCO3↓)、HCl溶液滴定NaOH(酚酞指示劑),與總堿量(溴甲酚綠-甲基紅存在下用 HCl溶液滴定之)差減得 Na2CO3含量[132]。NaA lO2溶液中的NaOH可用正辛醇 、正己醇或氟代醇萃取分離之[133]。

3.21 磷(P)

有關(guān)磷的報道主要是其價態(tài)分析,如黃磷電爐煙塵中的P0(CS2)、水溶性和(喹鉬檸酮溶液沉淀分離 HPO32-)、酸溶性和[A l(NO3)3-檸檬酸;同上分離]及其他形態(tài)P(余渣)等的分離[134];化學(xué)鍍鎳液中NaH2PO2的測定是在酸性介質(zhì)中加過量回滴法[135];鍍錫液中NaH2PO2的測定是先用 I3-氧化Sn(Ⅱ)至淀粉終點[可得Sn(Ⅱ)量],再加過量 I3-按文獻(xiàn)[135]測定[136];H3PO3產(chǎn)品中 H3PO4與H3PO3的測定曾推薦一個同時電位滴定方法:利用合成的已知混合酸的電位滴定數(shù)據(jù),建立多元線性回歸數(shù)學(xué)模型,并對其未知混合酸中組分進(jìn)行濃度測定,獲得了滿意結(jié)果[137];同時對各類樣品中P0的分離測定方法研究也有大量報道[138-141]。

3.22 錸(Re)

高靜等[142]在測定鉬銅冶煉煙塵中的錸時,引用傳統(tǒng)方法分相:Re2O7(H2O)、ReO2(HCl)、Re2O3(100 g/LFeSO4-10%H2SO4)、Re0(Br2-甲醇)和ReS2(余渣)等,繼而也推薦ICP-MS法直接檢測浸出液中的Re量,操作簡便、結(jié)果滿意。

3.23 硫(S)

常見物料中S的存在相態(tài)一般多呈固定模式: S0(CCl4[143];400 g/L或正己烷[145])、硫酸鹽(;100 g/L;200 g/LNaCl-0.12 mol/LHCl[145]或5 mol/LHCl[146])和硫化物[HAc-(1+1)];稀或 TS差減[143-144]等3相;對其中的煤質(zhì)物料等則另增加了有機(jī)S相(Na2CO3-ZnO半熔浸出過硫化物之后的余渣[145]或 TS差減[146])。物料及各類液體樣中以不同氧化態(tài)化合物或硫氧離子態(tài)存在的S的測定,也都有專文作過詳細(xì)介紹[147-148]。

3.24 銻(Sb)

銻的價態(tài)曾測定過NaSbO3中的微量Sb(Ⅲ) [4 mol/LHCl介質(zhì)中用Ce(SO4)2直接滴定][149]、經(jīng)H2O2氧化過的銻白生產(chǎn)液中的Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和H2O2[Ce(SO4)2滴定Sb(Ⅲ)+H2O2合量;另取試液加5 mLHCl、2 g KI反應(yīng)后再加過量NaHCO3-碘量法測其差量;常法測 TSb量,通過計算得H2O2、Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)分別含量][150]以及水樣中的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)[酸介質(zhì)中F-存在下氫化物發(fā)生-AAS法測Sb(Ⅲ);堿介質(zhì)中F-存在下氫化物發(fā)生測 TSb;差減得Sb(Ⅴ)][151]等。

3.25 硒(Se)

工業(yè)二氧化硒中SeO2的測定是將其溶解于水,用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定法檢測生成的SeO32-量,通過計算得之[152]。

3.26 硅(Si)

物料中的硅一般只分析游離硅(fSiO2)和硅酸鹽(SiO2/)兩個相態(tài),且只測定fSiO2,而后者均由TSiO2差減得之。分離測定fSiO2的經(jīng)典方法是用H3PO4于＞300℃下選擇溶解硅酸鹽礦物,于濾渣中測定。該方法雖已定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法[158],但其卻一直存在著溶樣溫度難予控制的問題。因為 H3PO4從 130～400℃不斷脫水(H3PO4→H2P2O7→HPO3),極易形成難溶的焦磷酸鹽沉淀而影響測試結(jié)果。所以有作者[159]對其作了改進(jìn):用 H2SO4-H3PO4混酸于高溫電爐上直接加熱溶樣至沸騰狀態(tài)時,再延續(xù)加熱8～10 min即可使硅酸鹽礦物全部溶解。由于 H2SO4沸點較高(330℃),故其的加入不僅有利于溶樣溫度的控制、防止焦磷酸鹽沉淀析出,而且又可延長高溫段的溶樣時間、利于含鋁硅酸鹽較高的黏土類礦物的完全分解,具有實際應(yīng)用價值。對特定試樣中活性硅的測定,有作者[160]推薦用 27.5% H3PO4-7.5% H2SO4于沸水浴中選擇溶解磷灰石中的活性硅(即易溶性硅酸鹽礦物),并用 K2SiF6滴定法測定之。

冶金產(chǎn)品中的硅常以 SiO2、fSiO2、Si0、SiC和Si3N4等形態(tài)存在,根據(jù)物料種類的不同,要求檢測的相態(tài)亦異。如工業(yè)硅中一般只測定Si0和fSiO2兩相:50 g/LNaOH溶液浸出(濾渣為fSiO2)-動物膠重量法測Si0或試樣先用10 mLHF揮發(fā)-灼燒減量法測fSiO2,繼用 HF-HNO3-H2SO4(10+10+1)揮發(fā)-二次灼燒減量法測定Si0[161],并于余渣中測定SiC[162],以及用10～30 g/LKOH溶液浸出(濾渣為fSiO2)-K2SiF6酸堿滴定法或用釋 H2體積法測定Si0[163]。氮化硅結(jié)合碳化硅制品中的硅是以 HFHCl高壓浸出-堿化后蒸餾法測NH3以計算Si3N4量、濾渣經(jīng) HF-HNO3-H2SO4處理除Si0及fSiO2-重量測定余渣中SiC量以及試樣用堿液直接浸出-鉬藍(lán)法測定Si0之含量[164]等;對fSiO2的測定,也有作者建議用 TSiO2量差減前三者而得之[165]。對冶金物料中 SiC的分析研究也比較多,如碳化硅制品[166-169]、脫氧劑[170-171]、硅質(zhì)合金[172]、磨料[173]以及耐火材料[174-176]等物料中 SiC的測定方法均有報道。這些方法大體上可分為兩種類型:一是測C模式,即于800～850℃馬弗爐中焙燒除去共存的其他形態(tài)C(如fC等)之后,再測C量以計算SiC之含量[167-170,172,174,176];二是測 Si模式,即預(yù)先分離共存的其他形態(tài)Si(如用HF-HNO3-H2SO4混合酸處理除去 SiO2、Si0等),再測定 Si/SiC或直接稱量SiC[166,171,173,175-176]等。

3.27 錫(Sn)

矽卡巖型錫礦曾分析過水錫石 (60 g/LNaOH)、硫化物(30%H2O2-50 g/LED TA-50 g/L檸檬酸-1.5%HClO4)、硅酸鹽(HNO3-HF-H2SO4)和錫石(余渣)中Sn等,并對“膠態(tài)錫”礦場相的存在問題提出質(zhì)疑[177]。還原產(chǎn)品曾分析過SnCl2(無水乙醇)、SnO(50 g/LNaOH-20 g/L酒石酸)、Sn0(B r2-乙醇)、硅酸鹽中 Sn(20%H2SO4-10 g/LNH4HF2)和錫石(余渣)等[178],其主要特點是解決了SnO與硅酸鹽Sn難予分離的問題。錫的價態(tài)分析曾報道過鈷廢液[179]、鉛電解液[180]以及化學(xué)鍍錫液[136]等冶金過程中Sn(Ⅱ)的測定方法。

3.28 鍶Sr)

天青石及鍶礦中SrSO4的測定是用20%HAc選擇溶解SrCO3,于余渣中測定之[181];SrCO3的測定則采用100 g/LNH4Cl-6 g/LSrCl2作選擇性溶劑浸取分離,利用銨鹽水解反應(yīng)和Sr(Ⅱ)的抑制作用,可使SrSO4的溶失率降至最低限度(0.1%),所推薦方法尤適于天青石中少量 SrCO3的測定[182],具有實際意義。

3.29 鈦(Ti)

對含金紅石的鈦礦石的相分析曾介紹過一種改進(jìn)型的方法:試樣用50 mL10 g/LNH4HF2-65% HCl沸水浴浸取1.5 h,余渣為金紅石(TiO2);另稱樣磁選并用50 mL20%HCl沸水浴浸取6 h以分離鈦磁鐵礦中TiO2;非磁性部分與上渣合并、碳化、800℃焙燒、同金紅石浸出-測濾液中榍石中 TiO2;由 TTiO2差減得鈦鐵礦中。趙德平等[184]對類似共生組合的鈦礦石也作過介紹。鈦產(chǎn)品曾分析過純 Ti2O3中 Ti(Ⅲ)的含量:Ce(SO4)2-H2SO4-H3PO4溶樣-Fe(Ⅱ)回滴容量法和800℃氧化焙燒重量法測定之,但因 Ti(Ⅲ)不穩(wěn)定,結(jié)果易偏低,故在生產(chǎn)實踐中推薦后者[185]。不銹鋼中固熔態(tài)Ti的分離,一般都采用酸法選擇溶解,張進(jìn)等[186]則推薦電解法采集鋼樣,鋼樣被電解溶解的質(zhì)量通過稱量陽極的質(zhì)量得到,合金態(tài)Ti不被電解。

3.30 鈾(U)

鈾礦石及頁巖中鈾的價態(tài)分析,有作者曾介紹過選擇溶解分離法:在隔絕空氣條件下用(NH4)2CO3-硫酸羥胺溶液浸取分離,U(Ⅵ)以[UO2(CO3)3]4-形式轉(zhuǎn)入溶液,再用過量Fe(Ⅱ)還原-V(Ⅴ)滴定,共存的含U(Ⅳ)、Fe(Ⅱ)和 Fe(Ⅲ)的礦物留于余渣而不干擾[187],用 TU差減得U(Ⅳ)量。

3.31 釩(V)

含釩碳質(zhì)頁巖中V的物相分析有游離氧化物中V(1 mo l/LH2SO4)、硅酸鹽中 V(20 g/LNH4HF2)和碳質(zhì)中V(余渣)等[188]。氧化釩產(chǎn)品中V的價態(tài)分析是通過溶劑(60 g/LNaOH)選擇溶解的方法分離、H2SO4(1+1)高壓微波消解余渣,并用 KMnO4溶液電位滴定法測其中的V(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)[189];但其 V(Ⅱ)實為 V(Ⅱ+Ⅲ)合量,因在溶樣過程中V(Ⅱ)已被H+氧化為V(Ⅲ),故而又改進(jìn)為預(yù)加過量氧化劑V(V)于余渣中,再用H2SO4微波消解,用Fe(Ⅱ)測剩余V(V)以計算V(Ⅱ+Ⅲ)合量,然后在控制酸加熱時間(10 min)的條件下,H+選擇氧化V(Ⅱ)至V(Ⅲ),繼而再加入過量V(V)微波消解,并測剩余V(V),通過差值計算出V(Ⅱ)和V(Ⅲ)量,與 TV差減得V(Ⅳ)量[190],方法具有實用性。為了測定釩生產(chǎn)工藝過程的脫碳溶液中的VO3-量,張亮等[191]建議通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂,并用 Na2CO3溶液洗脫VO3-而與 HS-、S2-等干擾離子分離,用Fe(Ⅱ)常法測定之。

4 賦存狀態(tài)分析

元素賦存狀態(tài)分析除在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中也獲廣泛應(yīng)用[2-3]外,主要是在地質(zhì)找礦[4]、工藝礦物學(xué)和選冶實驗研究等工業(yè)領(lǐng)域中的具體應(yīng)用和實踐[1-2,5]。例如復(fù)雜鈷礦中Co和Ni主要以含Co的鎳黃鐵礦產(chǎn)出,另有與Fe呈類質(zhì)同象關(guān)系賦存于FeS2、CuFeS2和FeCO3等礦物中,并有少量以吸附狀態(tài)賦存于伊利石等粘土類礦物之中[192];大洋錳結(jié)核中Co主要以CoO和CoS等賦存于其中[193];某銀礦床氧化帶中的Ag主要呈Ag2S、AgCl等獨立礦物以微細(xì)粒狀賦存于褐鐵礦中[194];某玄武巖中Pt和Pd則以硫化物態(tài)和金屬互化物為主,少量呈吸附態(tài)和硅酸鹽類質(zhì)同象態(tài)存在[195];鋁土礦中的稀土(RE)主要以分散態(tài)被一水硬鋁石和高嶺石等粘土類載體礦物吸附,且在氧化鋁生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物—赤泥中有明顯的富集[196];矽卡巖型錫礦石中的Sn除常見相態(tài)外,硅酸鹽和磁鐵礦中也存在有類質(zhì)同象態(tài)Sn[177];巖石中的F一般多與K、A l呈顯著正相關(guān),而高F巖石中F則主要與Ca呈顯著正相關(guān)(氟磷灰石)[197]等均有研究報道。

5 非金屬礦物相分析

膨潤土中蒙脫石的測定方法研究報道較多,從重液分離法[198]、吸藍(lán)量法[199-203]及陽離子交換容量法[199,201,204-206]到模型定量分析法[203,205]等均有介紹。重液分離方法中的氯仿法雖較溴仿法已有明顯改進(jìn)(環(huán)境污染少、測試成本低等)[198],但實踐中人們引用的主要還是吸藍(lán)量法和陽離子交換容量法等,且對二者的基本概念和存在關(guān)系等都進(jìn)行了研究和表述:膨潤土中蒙脫石礦物的吸藍(lán)量(Ab)和陽離子交換容量(CEC)的測定都是基于其層間含有可交換性的陽離子,故用次甲基藍(lán)法(MB)測得的Ab和用銨液法測得的CEC都是其陽離子交換量,交換劑(指示陽離子)和交換介質(zhì)條件雖然不同,但原理相似,故可將測得的Ab(mmol/g)作為橫座標(biāo)、CEC (mmol/g)作為縱座標(biāo),對隨機(jī)抽取的一批有代表性的試樣所測得的每一對數(shù)據(jù)作散點圖,并用最小二乘法求得回歸方程為CEC=0.104+0.6Ab的關(guān)系式;根據(jù)這一測試結(jié)果對試樣進(jìn)行分級,結(jié)論基本一致[199],并指出其中的個別差異主要是Ab法引起的,因其未考慮與膨潤土礦共生的其他礦物吸附MB和MB分子在蒙脫石層間多層吸附等因素的影響以及不同類型膨潤土中蒙脫石層間可交換陽離子的不同所造成的Ab可變因素的影響[199,205-206]等,所以多建議用陽離子交換容量法[204-206]。其中胡秀榮等[204]推薦的以[Co(NH3)6]3+作為交換離子、測定陽離子交換容量的分光光度法較有特點:試樣與0.025 mo l/L[Co(NH3)6]Cl3混合(p H7～8),常溫交換7 h后于474.0 nm處測其吸光度,由交換前后吸光度之差計算之;同時也指出,共生的其他礦物及游離金屬離子等均不干擾測定,較適于推廣。

紅柱石的物質(zhì)組成雖然簡單(A l2O3·SiO2),但對其分離測定方法的研究卻比較多,主要是由于不同產(chǎn)區(qū)礦物的共生組合關(guān)系有明顯差異,故其相分離方法的通用性也比較少。雖有相通之處,如均用HF-HCl或 HNO3作選擇性溶劑排除共存的其他含鋁礦物之干擾,并結(jié)合對紅柱石中鋁的溶失率系數(shù)(K)校正,再由測得的A l2O3量計算出紅柱石含量(紅柱石%=A l2O3測%×A l2O3·SiO2/A l2O3× K)[207-210]等,但由于排除共存干擾礦物的具體條件參數(shù)各不相同,所以報道了不同的分離方法和計算模式。如西峽紅柱石礦中共生有石字石和白云母等含鋁礦物,且用HF-HNO3-HCl混合溶劑又無法排除其干擾,所以有作者找到了用該礦物組成中的特征性成分 K2O和Fe2O3與A l2O3的比例關(guān)系予以校正的方法,且同時發(fā)現(xiàn)由A l2O3換算為紅柱石含量的換算系數(shù)(A l2O3·SiO2/A l2O3)并非理論值1.5893,而是 1.5822[207];新疆互助紅柱石則為1.7391[209],差別更大;而安仁和樂都地區(qū)紅柱石的換算系數(shù)雖符合理論值(1.5893),但對其在排除干擾過程中紅柱石溶失率的校正系數(shù)(K)則又各不相同,以 50%紅柱石含量為例,前者的 K值為1.201[208],后者則為1.241[210],計算結(jié)果相差明顯(50%±2.0%)。因此,分析不同礦區(qū)的紅柱石時,必須用本礦區(qū)的純礦物作相關(guān)條件的試驗,而不能用統(tǒng)一模式。其他非金屬礦物尚介紹有重晶石(10%HCl分離BaCO3-余渣測重晶石Ba)[211]、螢石(10%HAC分離CaCO3-余渣測螢石Ca)[212-213]等。

6 存在問題和研究工作展望

我國化學(xué)物相分析目前存在的主要問題是如何加快人才培養(yǎng)。高校技術(shù)力量雄厚,發(fā)揮作用的空間巨大,如化學(xué)計量學(xué)算法在化學(xué)物相分析中的應(yīng)用研究,是一個良好開端。近來已有不少年輕人在研究這一測試技術(shù),所以將化學(xué)計量學(xué)算法應(yīng)用研究成果推廣于生產(chǎn)實踐和化學(xué)物相分析專家系統(tǒng)進(jìn)一步完善推出,均具現(xiàn)實意義。應(yīng)組織力量制定出一批常見礦物的化學(xué)物相標(biāo)準(zhǔn)分析方法,如鐵礦物相分析方法可在地質(zhì)勘查規(guī)范基礎(chǔ)上制定,金礦、錳礦和普通銅鉛鋅礦等的化學(xué)物相分析方法都比較成熟,且其中已有金的物相和錳的部分相態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推出,條件也比較好,都可考慮制定其標(biāo)準(zhǔn)分析方法。同時,對標(biāo)樣的研制工作也應(yīng)加大投入、繼續(xù)進(jìn)行,如錳礦物相分析標(biāo)樣,其部分相態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)值已經(jīng)定出,來者尤應(yīng)研究如何彌其之未竟。

致謝:承蒙我院分析檢測中心化學(xué)物相分析專業(yè)組王城、田海容、吳愛華、傅饒等大力幫助,誠致謝意。

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Recent Achievements on Chem ical Phase Analysis in China(Second Half)

HUANGBaogui,ZHANG Zhiyong,YANG Lin,GAO Jing,LI Yuru,CHENG Shu
(Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha,Hunan410012,China)

This paper is the second part of the review titled as“Recent achievements on chemical phase analysis in China”.The current status of the phase state analysis for material composition,the valence state analysis of the elements(Fe,I,Mn,Mo,Na,P,Re,S,Sb,Se,Si,Sn,Sr,Ti,U and V etc.),the occurrence analysis of minerals as w ell as the phase analysis of non-metallic m inerals,etc.w ere introduced. Meanw hile,the existing p roblem sand future research directionsare also discussed.One hundred and fourteen references(100～213)were cited.

chemical phase analysis;valence state analysis of elements;occurrence analysis of minerals; phase analysis of non-metallic minerals;substance composition in materials;review

O658.6;TD98

A

2095-1035(2011)03-0008-08

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0002

2011-01-28

2011-04-29

黃寶貴,男,教授,主要從事化學(xué)物相及元素價態(tài)分析研究工作。E-mail:hbg8248@gmail.com