環(huán)糊精及其衍生物在造紙中的應(yīng)用進展

宋 蓓，彭建軍

（中國制漿造紙研究院，北京 100061）

環(huán)糊精及其衍生物在造紙中的應(yīng)用進展

宋 蓓，彭建軍

（中國制漿造紙研究院，北京 100061）

簡述了環(huán)糊精改性的目的、方法和種類。重點介紹了環(huán)糊精在膠粘物控制、污泥脫水和減輕紙漿返黃中的應(yīng)用進展，以及環(huán)糊精衍生物在溶解與膠體物質(zhì)（DCS）控制中的應(yīng)用。

環(huán)糊精；衍生物；污泥脫水；膠粘物控制

環(huán)糊精（cyclodextrin，CD）在 1891 年由 Villiers首次從淀粉桿菌的淀粉消化液里發(fā)現(xiàn)，距今已有一百多年的歷史，它是淀粉在生物酶的作用下降解得到的一種糖類衍生物[1-3]。環(huán)糊精分子可以包括6到12個葡萄糖單元，其中由7個葡萄糖單元組成的β-環(huán)糊精應(yīng)用最為廣泛[4]。環(huán)糊精具有親脂的空腔，內(nèi)部疏水，外部親水，具有合適分子大小的有機和無機小分子可以和其形成主-客體絡(luò)合物，使得環(huán)糊精在醫(yī)藥、化工、水處理等方面應(yīng)用廣泛[5-7]。

1 環(huán)糊精的改性

1.1 環(huán)糊精改性的目的

所謂環(huán)糊精改性就是指在保持環(huán)糊精大環(huán)基本骨架不變的情況下引入修飾基團，得到具有不同性質(zhì)或功能的產(chǎn)物，因此也叫做修飾。改性后的環(huán)糊精也叫環(huán)糊精衍生物。

環(huán)糊精本身存在一些缺點，使其在應(yīng)用上受到一定的限制。例如，由于β-環(huán)糊精在C 2、C 3羥基之間形成分子內(nèi)氫鍵，因此在水中的溶解度很低（1.85 g/100 mL），限制了β-環(huán)糊精的應(yīng)用。近年來，研究者對環(huán)糊精進行結(jié)構(gòu)修飾，制備了多種環(huán)糊精衍生物，這些衍生物因其具有與天然環(huán)糊精不同的理化性質(zhì)和包合作用而擴大了環(huán)糊精的應(yīng)用范圍。

1.2 環(huán)糊精改性的方法

環(huán)糊精進行改性的方法有化學(xué)法和酶工程法2種，其中化學(xué)法是主要的[8]。

對環(huán)糊精進行化學(xué)修飾，主要是針對環(huán)糊精分子中的羥基進行衍化修飾。按羥基發(fā)生的反應(yīng)類型對其進行分類，主要有如下2種情況。（1）羥基作為親核中心發(fā)生反應(yīng)。環(huán)糊精與鹵代烷、?；苌?、氧硅烷等親電試劑反應(yīng)，生成—OH中的H被取代的產(chǎn)物：烷基醚，酯類衍生物或硅醚類衍生物等。（2）羥基作為離去基團發(fā)生反應(yīng)。羥基是很難離去的基團，因此需要將—OH中的H用較強的吸電子基團R（如：磺?；土蛩峄┤〈埂狾H轉(zhuǎn)變成容易離去的基團—OR。這樣親核試劑（如疊氮負(fù)離子、鹵負(fù)離子、氨或胺分子等）就可以進攻—OR的α碳原子，使氧原子連同吸電子基團從分子中離去，形成各種去氧環(huán)糊精衍生物。

1.3 改性環(huán)糊精的種類

改性環(huán)糊精按取代基的性質(zhì)大體分為水溶性、疏水性和離子性：（1）水溶性環(huán)糊精衍生物產(chǎn)品有支鏈環(huán)糊精、甲基化環(huán)糊精、羥乙基環(huán)糊精、羥丙基環(huán)糊精、低相對分子質(zhì)量環(huán)糊精聚合物（相對分子質(zhì)量為3 000～6 000）等；（2）疏水性環(huán)糊精衍生物產(chǎn)品有乙基環(huán)糊精和乙酰基環(huán)糊精等；（3）離子性β-CD環(huán)糊精衍生物產(chǎn)品有含氮陽離子性產(chǎn)品如季銨型陽離子環(huán)糊精，以及陰離子產(chǎn)品如羧甲基環(huán)糊精、硫酸酯環(huán)糊精和磷酸酯環(huán)糊精[9-10]。

2 環(huán)糊精在造紙中的應(yīng)用

2.1 膠粘物控制

隨著廢紙在造紙工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，膠粘物問題成為影響廢紙利用率和回收質(zhì)量的重要因素。由于膠粘物具有黏性、親酯性、形變性和表面電負(fù)性等特點，在制漿造紙過程中容易聚集成大的顆粒，以多種方式沉積在設(shè)備的表面或留在紙頁中，對生產(chǎn)造成障礙[11]。因此如何有效去除膠粘物是二次纖維使用中的重要問題。

Banerjee S等人應(yīng)用環(huán)糊精控制膠粘物，結(jié)果表明：環(huán)糊精可以有效降低膠粘物的黏性以及抑制微膠粘物的絮聚和沉積。環(huán)糊精在一定程度上還可以降低樹脂類物質(zhì)的黏性。環(huán)糊精與傳統(tǒng)的化學(xué)助劑相比具有成本優(yōu)勢，在約0.1 kg/t（漿）的低用量下就能起到很好的效果[12]。應(yīng)用環(huán)糊精控制膠粘物為化學(xué)法去除膠粘物提供了更多的化學(xué)助劑選擇。

在廢紙制漿中，二次膠粘物的存在形式及其行為十分復(fù)雜。它們在制漿過程中極易受到外界環(huán)境的影響而發(fā)生物理化學(xué)變化[13]。外界條件發(fā)生變化時，比如陽離子型助劑的加入、水分的揮發(fā)及空氣泡混入等，都會打破這種穩(wěn)定狀態(tài)，使二次膠粘物相互聚集在一起，沉積在造紙設(shè)備的各個部分。這些沉積物包括膠粘物、疏水脂肪酸和酯。

有關(guān)專利指出，在廢紙脫墨時添加環(huán)糊精可以捕捉小的油墨粒子，提高脫墨速率，從而提高紙漿白度，減少塵埃的數(shù)量[14]。環(huán)糊精還可以包絡(luò)疏水性脂肪酸（脂肪和酯），增加它們的水溶性；同時和樹脂控制劑、酶協(xié)同作用，提高效率。該方法的主要優(yōu)勢是環(huán)糊精和沉積物的絡(luò)合物非常容易處理，在洗滌、浮選和壓榨等階段都可以除去。

2.2 污泥處理

2.2.1 污泥脫水

污泥是一種特殊的垃圾，它是污水處理后的副產(chǎn)品，其成分極其復(fù)雜，包括有機殘片、細(xì)菌菌體、無機顆粒、膠體等[15]。造紙污泥是指在造紙過程中，從廢水中分離出的沉淀物。我國的污泥產(chǎn)量很大，每年排放干污泥大約3×105t，并且以每年10%左右的速度迅速增長，如果對污泥不及時進行處理，就會造成嚴(yán)重的二次污染[16]。

通常采用填埋、焚燒、土地化利用等方式處理污泥。這些處理方法都要求污泥盡可能的干，因此污泥的脫水很重要。Hartong B H等在污泥中加入β-環(huán)糊精和聚丙烯酰胺，研究發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精可以增強陽離子聚丙烯酰胺誘導(dǎo)的污泥的脫水效果，增加濾餅的濾過速率和提高濾餅的固含量。β-環(huán)糊精在低于臨界膠團濃度時能夠聚集在離子的表面。因此，β-環(huán)糊精在很低的用量下就可以達(dá)到好的效果，是一種經(jīng)濟有效的絮凝劑[17][18]1429。

Banerjee S在工廠試驗中發(fā)現(xiàn)：在污泥脫水時，向污泥和絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺的混合物中加入少量的環(huán)糊精可以增加濾餅的固含量，提高污泥的脫水速率[19]。根據(jù)聚合物處理污泥顆粒的原理推斷，這可能是由于環(huán)糊精增加了陽離子聚丙烯酰胺在水中的表面張力，降低了污泥懸浮液的濁度，同時環(huán)糊精可以和聚丙烯酰胺共聚合，增加其在漿料中的自由度，使得陽離子聚丙烯酰胺更容易聚集電荷[18]1430[20]。

2.2.2 污泥除臭

造紙污泥的另一個問題是臭味問題。造紙污泥中缺乏氧氣，為厭氧細(xì)菌提供了適宜的生長環(huán)境。這些厭氧細(xì)菌產(chǎn)生大量的硫化氫、揮發(fā)性脂肪酸、硫醇和其他一些不良?xì)怏w。即使是絕干的污泥，外界的環(huán)境也能使污泥產(chǎn)生臭味。工廠通常使用不可生物降解的物質(zhì)如過氧化氫、氯化物和酶等來控制造紙污泥的氣味，但是費用過高，而且控制效果也是暫時的。

有關(guān)專利指出，可以用一定量的環(huán)糊精處理待處理污泥（包含混合污泥），降低或消除污泥的臭味，抑制污泥產(chǎn)生新的臭味[21]。處理后的污泥可以合成工程用木材產(chǎn)品，如樹脂-木材復(fù)合材質(zhì)的天花板、陽臺裝飾材料、墻壁和鑄件模樣等。

2.3 環(huán)糊精減輕紙漿返黃

紙或紙漿放置一定時間后，顏色變黃，白度降低的現(xiàn)象稱為返黃，返黃直接影響紙和紙漿的使用價值。許多漿料因返黃現(xiàn)象而使其應(yīng)用受到很大程度的限制，如高得率機械漿易返黃的缺點使其應(yīng)用限制在短壽命、低價值的新聞紙和廣告插頁等紙產(chǎn)品的生產(chǎn)上。因此如何有效抑制紙漿返黃成為目前熱門的研究課題之一[22]。目前，工廠投資新設(shè)備和升級已有的設(shè)備，用強勁的洗漿體系去除發(fā)色基團。但這不僅增加水耗和能耗，還使?jié){料的得率降低。另外一種方法就是在漂白階段額外再增加一段漂白，但這不僅增加了資金投入，還會增加化學(xué)品的用量。因此采用更加經(jīng)濟的方法控制紙漿返黃具有重大的意義。

有關(guān)專利指出，洗漿前在漿料中直接加入環(huán)糊精，環(huán)糊精的空腔可以捕捉發(fā)色基團和發(fā)色基團的前驅(qū)物質(zhì)，和它們形成絡(luò)合物，并且增加它們的水溶性[23]。這些絡(luò)合物可以在洗漿階段除去。另外，許多發(fā)色基團的前驅(qū)物質(zhì)會影響紙張的物理性能（如撕裂度、抗張強度和松厚度等），它們通過在纖維上的表面吸附破壞纖維之間的相互作用，從而使紙張的物理性能下降。通過和環(huán)糊精形成絡(luò)合物強化去除發(fā)色基團可以使紙張的物理性能得到一定程度的恢復(fù)。

2.4 作為新型多功能助劑

劉澤華等將β-環(huán)糊精固載到陽離子淀粉上，有望得到一種新型多功能助劑而獲得廣泛應(yīng)用[24]。例如：用于纖維改性，它可以沉積到纖維表面，使纖維具有包結(jié)疏水性有機小分子的功能，從而開發(fā)出一系列功能紙材料，如緩釋香味紙、抗菌紙和空氣凈化紙等；用于水處理，既可以保留陽離子淀粉的絮凝性，處理廢水中的懸浮物，而且還具有了環(huán)糊精獨特的包結(jié)性質(zhì)，可以實現(xiàn)用常規(guī)方法難以達(dá)到的水中微量芳香類有機小分子的去除[25]。更重要的是應(yīng)用于水處理時，環(huán)糊精包結(jié)有機小分子是一個自發(fā)過程，耗能少，具有普遍性、高效性、無污染性等優(yōu)點[26]。

3 環(huán)糊精衍生物在造紙中的應(yīng)用

隨著廢紙漿使用比例的增加以及造紙工業(yè)水封閉循環(huán)程度的提高，紙機抄造系統(tǒng)中DCS大量累積，造成樹脂、膠粘物的沉積，給紙機運行和紙張質(zhì)量帶來不良的影響。目前造紙系統(tǒng)已經(jīng)運用多種絮凝體系來除去DCS。這些絮凝體系主要通過靜電作用、橋聯(lián)機理來除去DCS，但是對分子尺寸小的溶解物質(zhì)作用不大，因此研究能同時去除DCS的絮凝體系十分重要。

陽離子環(huán)糊精具有高分散性、穩(wěn)定性高、凝沉性弱等特點。它是由分子中葡萄糖殘基上的羥基與醚化劑在堿催化條件下反應(yīng)制得的[27]。肖惠寧等研究使用陽離子化試劑2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，合成改性陽離子環(huán)糊精[28]。改性的產(chǎn)品和陰離子聚合物形成雙元絮聚系統(tǒng)，不僅可以通過橋聯(lián)對膠體物質(zhì)起到絮凝作用，還可以通過環(huán)糊精空腔結(jié)構(gòu)對溶解物質(zhì)等小分子的絡(luò)合作用而將其去除。

已有文獻(xiàn)所報道的用環(huán)糊精處理膠粘物的方法是利用環(huán)糊精和合適分子尺寸的小分子物質(zhì)形成包絡(luò)物，然后在后續(xù)工段中除去；而環(huán)糊精衍生物是通過對環(huán)糊精進行陽離子化，賦予其陽離子電荷來控制膠粘物。因此，如果以環(huán)糊精為母體，和陽離子單體進行聚合反應(yīng)，得到接枝鏈長可控、接枝效率極高的陽離子環(huán)糊精接枝共聚物。這種聚合物具有低相對分子質(zhì)量、高陽離子電荷密度的特點，可以作為固定劑應(yīng)用到廢紙膠粘物的控制中。已有的研究結(jié)果表明，環(huán)糊精聚合物既保持了母體分子所具有的包合性能，又兼?zhèn)淞烁呔畚锪己玫姆€(wěn)定性和化學(xué)可調(diào)性等優(yōu)點[29]?？梢哉f，該聚合物結(jié)合了環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物的優(yōu)點，增加了陽離子電荷密度，在廢紙膠粘物的控制中有廣闊的前景。

4 結(jié)語

環(huán)糊精及其衍生物的研究及應(yīng)用正在迅速地發(fā)展。它在醫(yī)藥、化妝品和水處理等方面的應(yīng)用不斷擴大，其相關(guān)領(lǐng)域的研究工作也逐漸活躍起來。雖然環(huán)糊精及其衍生物在造紙工業(yè)中的應(yīng)用剛剛起步，但已顯示出了較大的優(yōu)越性和很高的理論研究及應(yīng)用價值。因此大力開發(fā)其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用將有不可估量的發(fā)展前景。

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The Application of Cyclodextrin and Its Derivatives in Papermaking

SONG Bei，PENG Jian-jun
（China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing 100061，China）

The aims and methods of modifying and the corresponding types of modified cyclodextrin are discussed.The use of cyclodextrin in stickies control， sludge dewatering and yellowing inhibition of pulp， and the use of cyclodextrin derivatives in DCS control,are mainly introduced.

cyclodextrin； derivatives； sludge dewatering；stickies control

TS727+.3

A

1007-2225（2011）06-0001-04

2011-08-30（修回）

宋蓓女士（1986-），在讀碩士研究生；研究方向：造紙濕部化學(xué)品；E-mail：sbeib@163.com。

本文文獻(xiàn)格式：宋蓓，彭建軍.環(huán)糊精及其衍生物在造紙中的應(yīng)用進展[J].造紙化學(xué)品，2011，23（6）∶1-4.