硝酸尾氣源頭治理的原理與方法

(河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南平頂山 467013)

我國現有大氣污染物主要是二氧化硫(SO2)，其次是氮氧化物(NOx)。2005年NOx排放總量達1995萬t，預計到2010年后的5～10年，NOx排放總量將會超過SO2，成為第一大酸性氣體污染排放物［1］。我國“十二五”期間，除了“十一五”期間已經實施的二氧化硫(SO2)和化學需氧量(COD)外，氨氮(NH3－N)和氮氧化物(NOx)也已納入污染物排放總量控制。GB16297－1996對氮氧化物的排放標準規(guī)定:現有和新建污染源的排放濃度分別為1 700 mg/m3(折標為827×10－6)和1 400 mg/m3(折標為681×10－6)。而即將出臺的新標準將與國際接軌，有意向將現有和新建污染源的排放濃度分別降至616 mg/m3(折標為300×10－6)和410 mg/m3(折標為200×10－6)。

硝酸生產中排放的NOx(主要包括NO和NO2)是工業(yè)NOx的主要排放源之一，不僅嚴重污染環(huán)境，而且也增加了硝酸生產過程中的氨耗，提高了硝酸生產成本，因此對硝酸尾氣進行有效治理并確保達標排放就顯得十分重要;現有的硝酸尾氣治理的措施多是對排放后的NOx進行達標處理，而未從源頭降低NOx的濃度。我公司年產10.5萬t硝酸裝置采用的是雙加壓工藝技術，技術人員根據硝酸生產的基本原理對相關設備改造及工藝優(yōu)化，使硝酸尾氣未經處理即可很好地達標排放，變末端尾氣治理為清潔生產控制，實現了經濟效益與環(huán)境效益的最佳結合。

1 尾氣治理的原理

工業(yè)上硝酸生產均采用氨催化氧化工藝，包括NH3的接觸氧化、NO的氧化和NO2的吸收三個過程，其主要反應如下［2］:

可以看出，在NO2被H2O吸收生成HNO3的同時，有1/3的NO放出，表明無論采用何種氧化和吸收工藝，NO2被 H2O吸收的效率不可能達到100%，這意味著硝酸尾氣中含有NOx是必然的。其中NOx的質量濃度及尾氣處理量與上述三個主要反應密切相關，通過對反應過程進行分析可以找到影響硝酸尾氣中NOx的質量濃度及尾氣處理量因素，為從源頭上降低尾氣中NOx的質量濃度提供理論依據。

法國氮素公司(COFAZ)根據NOx在酸吸收塔中被H2O吸收的機理，得出了硝酸尾氣中物質的量分數 的一個半經驗半理論的設計計算公式［3］:

式中，c(NOx)，硝酸尾氣中NOx的物質的量分數，%;k，常數;V，吸收塔體積，m3;N，吸收塔塔板數;c(HNO3)，稀硝酸質量分數，%;c(O2)，尾氣中氧氣的物質的量分數，%;M，稀硝酸裝置生產能力，t/d;p，吸收塔壓力，kPa;T，冷卻平均溫度，K。

由此式可較容易地觀察各參數對硝酸尾氣中NOx物質的量的影響。要降低硝酸生產過程中NOx的物質的量分數c(NOx)，可以通過提高吸收壓力，降低酸吸收溫度，降低稀硝酸質量分數，控制尾氣中O2物質的量分數，提高吸收塔體積，增加吸收塔塔板數、降低裝置生產能力等措施來實現。

2 尾氣治理的方法

2.1 提高吸收壓力

由式(2)～(4)可知，在酸吸收塔中進行的NO的氧化和NO2的吸收兩個過程均為體積縮小的反應，與壓力有較大關系。加壓操作不僅能加速NO的氧化，同時能大大提高NO2的吸收速度及酸吸收率，降低尾氣中 NOx質量濃度。如在101.33 kPa(A)下，只有40%轉化為 HNO3;而在607.98 kPa(絕)下，若其它條件相同，則其轉化率增加至90%［4］。由于硝酸生產尾氣中NOx物質的量分數c(NOx)與壓力的三次方成反比，提高吸收壓力是降低尾氣中濃度最有效的辦法。

根據公司硝酸裝置的工藝特點，壓縮設備采了用目前國內技術較為先進的陜鼓壓縮機機組，先將工藝空氣通過軸流壓縮機(型號:AV40－15)加壓到0.35 MPa(A)，之后同氣氨混合送至氧化爐中進行催化氧化，生成的NO2再經過氮氧化物壓縮機(型號:R45－3)進一步加壓到1.01 MPa(A)，然后進入吸收塔中進行吸收。這保證了NO的氧化和NO2的吸收兩個過程在較高的壓力［1.01 MPa(A)左右］下進行，進而降低了尾氣中NOx的物質的量分數。

2.2 降低吸收溫度

由于反應(2)、反應(3)均為放熱反應，所以降低溫度，平衡向生成HNO3的方向移動。例如，當吸收溫度降低10℃，NO2的吸收速度增大5倍，NO氧化為NO2的速度可增加0.15倍［4］。由式(4)可知，降低吸收工序溫度，不僅有利于提高酸吸收率，同時降低了酸吸收塔內尾氣中NOx的濃度。例如，當吸收塔壓力為101.33 kPa(A)，產品硝酸的質量分數為50%，酸吸收率為92%時，若以30℃的吸收容積作為100，則在5℃時只有23，而在40℃時則高達150［5］。對于選定的酸吸收塔，其設備參數(如換熱面積、冷卻水管徑)已經確定，吸收溫度主要受工藝條件影響。當冷卻水量不足或冷卻水溫度太高時，酸吸收工序操作工況將會惡化，不僅造成品硝酸質量濃度和產量下降，而且尾氣中NOx質量濃度將近似線性增高，這一點在夏季高溫季節(jié)表現得尤其明顯。

公司硝酸裝置建設之前，對原始設計工藝進行了改造和優(yōu)化。一是將酸吸收塔內的冷卻盤管由原來的兩段冷卻改為三段冷卻，上段采用溫度更低的冷凍水，中、下段冷卻水溫度也較原始設計分別降低了4℃;二是在酸吸收塔加水管線上增加一臺換熱器，采用冷凍水降低酸吸收塔加水的溫度;三是酸吸收塔塔板比原始設計多增加了一層，由公式(4)可以知道塔板數N增加也有利降低尾氣NOx的物質的分數。通過上述方法進一步了這些降低了反應(2)、反應(3)的溫度，有利于平衡向生成HNO3的方向移動，進而也降低了尾氣中NOx的物質的量分數。

2.3 控制相關工藝指標

由式(4)可知，尾氣濃度與還與尾氣中O2物質的量分數c(O2)和稀硝酸質量分數c(HNO3)相關，生產中需要嚴格控制好這兩項工藝指標。

尾氣中的O2來源于過量的一次空氣(用于催化氧化)和二次空氣(用于漂白成品酸)，這兩種空氣均來自于同一空氣壓縮機。當尾氣中O2物質的量分數過高時，則說明二次空氣量加入過多，一次空氣量相應地減少，吸收塔中將被稀釋，吸收塔處理的氣量與壓力降將增大，不僅不利于吸收而且還降低了裝置的負荷;當尾氣中O2物質的量分數不足時，說明加入系統(tǒng)中的二次空氣量不足，不利于吸收塔中NO的氧化，導致尾氣中NOx的質量分數增加。實際生產中我們嚴格控制尾氣中O2物質的量分數為3%～5%，這樣不僅保證好裝置的負荷，而且有利于降低尾氣中NOx的物質的量分數。進入酸吸收塔中的NOx的物質的量分數與成品硝酸質量分數 c(HNO3)之間的關系為［5］:

式中:c(HNO3)，成品硝酸質量分數，%;c(NO2)，吸收塔中NOx的物質的量分數，%。

在硝酸生產過程中，往往期望得到較高質量濃度的成品硝酸溶液，由式(4)、式(5)可知在其他條件不變化的情況下，不切實際地追求和提高硝酸質量分數，不僅不利于降低硝酸尾氣質量濃度及尾氣排放量，而且在經濟上也不合算。在裝置負荷不變的情況的下，當成品硝酸溶液的濃度較高時，常通過增加吸收加水量來進行控制，這同時對降低硝酸生產尾氣中NOx質量濃度效果相當明顯。在保證產品最低質量濃度要求的同時，我們常將成品硝酸的質量分數控制在63.5% ～65.0%，同時保證合理的吸收加水量。

3 尾氣治理的效果

就采用同種雙加壓法硝酸生產工藝比較而言，未經后期處理的硝酸裝置尾氣NOx濃度僅略低于200×10－6，而我公司硝酸裝置綜合運用以上方法，使尾氣排放的NOx濃度未經后期處理即可達到50×10－6以下，治理效果明顯。這種從源頭治理硝酸生產尾氣中NOx的方法，不僅符合清潔生產機制，而且較其他后期治理方法(可分為溶液吸收法、催化還原法和固體吸附法三類)更加經濟合理，表1是我公司從源頭治理的效果與三種后期治理方法的比較［6］，從中更容易看出其優(yōu)勢。

表1 各種氮氧化物處理方法比較

4 結束語

減少和消除硝酸生產尾氣對大氣的污染，除了更加有效地采用已工業(yè)化的后期治理方法外;還要根據硝酸生產的原理，從源頭抓起，從生產過程著手降低硝酸生產過程中尾氣中的NOx濃度，使之達到經濟效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一，更重要的是符合清潔生產的要求。

［1］唐文騫.硝酸尾氣處理方法［J］.化工設計，2008，18(5):13－15.

［2］陳五平.無機化工工藝學(上冊)，第3版［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2002:239－243.

［3］Harvin R L，Leray D G.常壓與雙壓的客觀比較［J］.氮肥設計，1986，(1):65－69.

［4］曾祥根.硝酸尾氣治理機理探討與治理方法［J］.化學工業(yè)與工程技術，2004，25(6):45－47.

［5］華東化工學院等編.無機物工學—硝酸［M］.北京:中國工業(yè)出版社，1961:74－79.

［6］郭玉峰.全國氣體凈化信息站2008年技術交流會論文集［C］.氣體凈化，2008，8(C00):148－149.