淺談氫化物原子熒光分光光度法測砷的若干注意事項

魏文東

(河南省水產(chǎn)技術(shù)推廣站漁業(yè)檢測中心，河南鄭州 450005)

國務(wù)院于2011年2月19日正式批復(fù)《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》，這是中國第一個“十二五”專項規(guī)劃。環(huán)保等部門將掀起重金屬污染防治風(fēng)暴，涉及5大重點(diǎn)防控行業(yè)的砷、鉛、汞、鉻、鎘等重金屬污染。

作為重金屬監(jiān)控檢測之一，砷的化合物種類很多，固態(tài)的有三氧化二砷(即砒霜)、二硫化三砷、三硫化二砷和五氧化二砷等，而砷的化合物均有劇毒，可通過呼吸道、消化道和皮膚接觸進(jìn)入人體。如攝入量超過排泄量，砷就會在人體的肝、腎、肺、脾、子宮、胎盤、骨骼、肌肉等部分，特別是在毛發(fā)、指甲中蓄積，從而引起慢性砷中毒，潛伏期可長達(dá)幾年甚至幾十年，慢性砷中毒表現(xiàn)為消化系統(tǒng)癥狀、神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和皮膚病變等。砷還有致癌作用，能引發(fā)皮膚癌。

1 目前采用的檢測方法

目前經(jīng)常使用的檢測方法有:①化學(xué)分析法:銀鹽法，砷斑法;②儀器分析法:氫化物原子熒光分光光度法、硼氫化物還原比色法、示波極譜法、無火焰氫化物原子吸收法分光光度法(氫化物發(fā)生器法)、石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法等。無論是傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，還是比色法、分光光度法、原子吸收法等，這些方法操作比較繁瑣，分析時間長，靈敏度也不高，加之考慮到檢測成本和儀器價格，我們很容易選擇氫化物原子熒光分光光度法，加快了檢測速度，提高了靈敏度及回收率，拓寬了線性范圍。

2 氫化物原子熒光分光光度法原理及試驗

其原理是，在酸性介質(zhì)中，樣品中的砷與還原劑(一般為硼氫化鉀或鈉)反應(yīng)在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成揮發(fā)性的氫化物:過量氫氣和氣態(tài)氫化物與載氣(氬氣)混合，進(jìn)入原子化器，氫氣和氬氣在特制點(diǎn)火裝置的作用下形成氬氫火焰，使待測元素原子化。待測元素的激發(fā)光源——特制高性能空心陰極燈發(fā)射出砷的特征譜線通過聚焦，激發(fā)氬氫焰中待測物原子，產(chǎn)生原子熒光，根據(jù)熒光強(qiáng)度的大小來測定氫化物元素在試樣中的濃度。

使用的儀器為:北京科創(chuàng)海光雙道原子熒光分光光度計AFS-3100，德國進(jìn)口微波消解儀speedwaveTMMWS-3，電熱板，馬弗爐;其實驗步驟如下:

2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

準(zhǔn)確移取1.0mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10 mL于100 mL量瓶中，分別加入5.0 mL濃鹽酸、20.0 mL 15%硫脲混合溶液，用去離子水定容至刻度，搖勻，制成含 5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液備用。

2.2 樣品的處理

準(zhǔn)確稱量0.50 g水產(chǎn)品肉糜，于消解罐中，加入1.0 mL濃硝酸，0.5 mL 30%雙氧水，8.0 mL水，放置15 min后放進(jìn)微波消解儀中，按照編制好的程序:消解。消解液轉(zhuǎn)移到25 mL比色管中，用3 mL的去離子水洗滌合并，加入2.5mL濃鹽酸，5.0mL 15%硫脲，用去離子水定容至刻度，搖勻待測。

2.3 測定儀器條件

光電倍增管負(fù)高壓:260V;空心陰極燈電流:As-60 mA;原子化器溫度:300℃;原子化器高度:8.0 mm;氣流量:900 mL/min;蔽氣流量:400 mL/min;測量法:標(biāo)準(zhǔn)曲線法;讀數(shù)方式:峰面積;讀數(shù)時間:17.0 s;延遲時間:1.0 s。

2.4 檢測限的測定

空白溶液測量15次，儀器自動進(jìn)行統(tǒng)計測量，并做一工作曲線，根據(jù)下列公式計算出檢測限，計算結(jié)果為0.012 7 μg/L。DL=3×SD×K式中:DL為方法檢出限(μg/L);SD為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為工作曲線斜率的倒數(shù)。SD、K值儀器自動測量計算。與儀器廠商給出的DL≤0.04 μg/L的要求相比，我們的結(jié)果還是比較令人滿意的。

2.5 精密度的測定

對60.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動連續(xù)進(jìn)行11次測量，其精密度為2.6%，符合儀器出廠標(biāo)準(zhǔn)中給出的0.32%～6.10%的要求。

2.6 準(zhǔn)確度的測定

樣品回收率試驗，添加20 μg/L和80 μg/L的標(biāo)液，對同一樣品各添加4個平行，回收率90% ～102%之間?；厥章市Ч芎谩?/p>

3 實驗注意事項

①儀器管道、進(jìn)樣針、氣液分離器及所用到的所有玻璃器皿，都需在30%的硝酸溶液中浸泡24 h以上。這是由于原子熒光分光光度法儀器很靈敏，容易污染樣品，出現(xiàn)檢測結(jié)果異常。

②5%的載流酸液，首選純鹽酸，優(yōu)級純硫酸次之，千萬不能用硝酸和高氯酸(我們在測定非砷重金屬時候可以選用硝酸或者高氯酸做載流)。這是由測定砷實驗原理決定的。

即只有 As+才能和新生態(tài)的 H結(jié)合，生成AsH3，而如果采用有強(qiáng)氧化性的硝酸和高氯酸，勢必會把需要的三價砷轉(zhuǎn)化成五價砷，形成對目標(biāo)物的掩蔽，造成檢測結(jié)果的偏差。

③樣品處理的消解方法總共有三種:濕法消解、干法灰化、微波消解。本實驗室都多次實驗對照，實驗結(jié)果都在允差范圍內(nèi)。

對于濕法消解，相關(guān)國標(biāo)的濕消化法陳述過于簡單，加入混合酸后樣品可放置數(shù)小時或過夜。也可直接從室溫逐步升溫消煮，在120℃左右消解0.5h，在150℃消解1.5h，將溫度提高到250℃，待棕色煙霧排盡，白色煙霧出現(xiàn)后還要消解至少30 min，然后再提高溫度，直至消化液變白，取下，冷卻、定容。

濕法消解注意要點(diǎn):①在開始10 min內(nèi)，溫度上升一定要有梯度，切勿直接上升到150℃以上，勿加高氯酸，否則極易濺出，造成損失。②消解澄清后，一定要趕酸，把殘留的硝酸、高氯酸趕出分解。以免再測定時間反氧化目標(biāo)物，或其生成的氮氧化合物，干擾掩蔽目標(biāo)物測定。

干法灰化嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定步驟。灰化法主要的質(zhì)量控制要點(diǎn)是:①樣品加入硝酸鎂—氧化鎂漿狀液后，要充分混勻，100℃干燥，再于高溫爐中550～600℃灰化;②使用新配制的硝酸鎂—氧化鎂混合液，灰化后的灰分十分松散，極易在打開爐門時，被氣流吹飛。因此要在斷電待馬弗爐爐溫降低后再打開(大概斷電1 h后即可)。③注意考察氧化鎂的含砷量，如本底過高，難以保證空白的代表性和樣品的重復(fù)性與重現(xiàn)性。

微波消解根據(jù)不同儀器型號有不同操作，本實驗室是在大量水質(zhì)、底質(zhì)、水產(chǎn)品實驗基礎(chǔ)上，采用三種消解方法比較總結(jié)出來的。最后我們采用微波消解，且采用了樣品消解不趕酸測定的專利方法。按照上面實驗步驟方法，效果最佳。微波消解注意點(diǎn):①稱樣量要按照儀器型號規(guī)定，注意安全。②根據(jù)樣品質(zhì)地的不同，加入的酸量可能不同，不能嚴(yán)格按照不趕酸專利來做。在不能確保最后消解液酸液分解完全，我們可以對消解液進(jìn)行趕酸處理。③在采用不趕酸測定的情況下，要適當(dāng)增加還原劑硫脲的量。

4 總結(jié)

在注意若干細(xì)節(jié)問題上，我們采用氫化物發(fā)生—原子熒光光度法測砷，微波消解法處理食品、生物樣品、底質(zhì)、水質(zhì)等固液樣品，不趕酸樣直接上機(jī)測定，在實驗符合儀器測定條件下(即線性好，高精密度，高回收率)最大程度的減少了樣品的污染、損失，而且簡潔快速，結(jié)果準(zhǔn)確。為我們批量檢測工作，提供了很好的方法。