張金鐘,蔣吉強(qiáng),劉萬元,杜 磊,祝 春
(1.中國石油工程集團(tuán)設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司,四川成都 610017;2.西南油氣田分公司重慶凈化總廠渠縣分廠,四川渠縣 635200;3.西南油氣田分公司川東北氣礦宣漢采氣作業(yè)區(qū),四川宣漢 636165)
石油天然氣工業(yè)內(nèi)的腐蝕是指使用材料在各種含有腐蝕介質(zhì)的環(huán)境下發(fā)生的損壞和變質(zhì)過程,是一種難以避免的情況,其對(duì)油氣行業(yè)的生產(chǎn)、運(yùn)輸管線和設(shè)備造成嚴(yán)重的危害,同時(shí)還給生產(chǎn)帶來非常嚴(yán)重的安全隱患。隨著國家經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,對(duì)能源的需求量越來越大,國家加大了對(duì)高酸性、高鹽度原油的開采和利用。由于這些原油具有很強(qiáng)的腐蝕性,由此產(chǎn)生煉廠腐蝕是一個(gè)很值得關(guān)注的問題。
煉廠在對(duì)原油進(jìn)行煉制時(shí),其生產(chǎn)工藝有一定的特殊性[1],原油的品質(zhì)惡劣化,使得煉廠的腐蝕介質(zhì)復(fù)雜多變。比如說原油中含有Cl、S、N等元素的化合物在原油加工過程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?HCl、H2S、NH3、HCN、H2SxO6連多硫酸等具有腐蝕性的物質(zhì),對(duì)煉廠的設(shè)備管線造成腐蝕。這一類的腐蝕來源于原油本身含有的元素。同時(shí),在原油加工過程中加入的RNH2乙醇胺糠醛、氫氣等也會(huì)在生產(chǎn)中產(chǎn)成腐蝕介質(zhì)。這兩種腐蝕性介質(zhì)可以單獨(dú)存在,也可以并存,并同時(shí)伴隨兩者互相轉(zhuǎn)化,形成復(fù)雜多變的腐蝕介質(zhì),造成了對(duì)種類繁多的金屬材料更嚴(yán)重電化學(xué)腐蝕。這些腐蝕如果不能得到有效的控制,將會(huì)大大地增加煉油成本。針對(duì)腐蝕通過一些有效的方法可以使其得到控制。如在石油、石化和化工安全生產(chǎn)管理工作中,我們重視腐蝕問題,加強(qiáng)和進(jìn)行科學(xué)的管理,合理地利用好現(xiàn)有的防腐蝕技術(shù),最大限度地消除因腐蝕帶來的安全隱患,可以將腐蝕帶來的損失控制在最小的程度。
在原油中,產(chǎn)生腐蝕的主要原因是含有氯離子的鹽類,含有氯離子的鹽類的主要是NaCl(約為70%),而MgCl和CaCl大約30%,同時(shí)在無機(jī)鹽中還存在硫酸鹽,這些無機(jī)鹽都是由原油中未完全脫干的水?dāng)y帶的。其腐蝕產(chǎn)生的機(jī)理為原油的加工過程中,含有氯離子的無機(jī)鹽在煉化特殊環(huán)境下和水發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),生成腐蝕性物質(zhì),主要成分是HCl。
由于HCl是易揮發(fā)性酸,在對(duì)原油的蒸餾過程中,HCl會(huì)隨同原油中的水分及輕餾分等一起揮發(fā)、一同冷凝成液滴,這些液滴具有強(qiáng)腐蝕性,嚴(yán)重腐蝕常減壓裝置中的常壓塔頂部、冷凝冷卻器、空冷氣及塔頂管線。
在420~430℃時(shí),硫化物對(duì)設(shè)備的腐蝕最為嚴(yán)重。而當(dāng)溫度高于480℃時(shí)候,硫化物完全分解,硫化物產(chǎn)生的腐蝕將下降。
在原油中主要含有的氮化合物為吡咯、吡啶及其衍生物。原油中所有這些氮化合物在常減壓裝置中很少分解,但是在深度加工過程中(如熱裂化、催化裂化及焦化裝置中),由于溫度較高,或者是催化劑的作用,則容易分解成可揮發(fā)性的氨和氰化物(HCN),分解成的氨將在焦化以及加氫裝置內(nèi)形成NH4Cl,造成塔盤垢下腐蝕或者引起冷換設(shè)備管束的堵塞。HCN的存在對(duì)催化裝置低溫H2S-H2O部位的腐蝕起到促進(jìn)作用,造成設(shè)備的氫鼓泡、氫脆和硫化物應(yīng)力開裂。
有機(jī)酸在煉廠設(shè)備中的腐蝕主要是由環(huán)烷酸引起的,環(huán)烷酸分子式為RCOOH,是石油中一些有機(jī)酸的總稱,其相對(duì)分子質(zhì)量在180~350之間,主要是指飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸及其同系物。主要存在于柴油和輕潤滑油餾分中,以環(huán)烷酸的酸值大小判斷環(huán)烷酸的腐蝕性,一般地,原油酸值在0.3 mg KOH/g時(shí)候就應(yīng)該引起注意,當(dāng)酸值在0.5 mg KOH/g以上就可以能引起對(duì)煉油設(shè)備的顯著環(huán)烷酸腐蝕。從腐蝕形貌上看,環(huán)烷酸腐蝕具有特別的腐蝕形貌,其腐蝕可以在煉油設(shè)備上形成特有的具有銳邊的腐蝕槽或者腐蝕坑,同環(huán)烷酸的腐蝕隨著溫度變化有明顯的變化趨勢(shì),在溫度低于220℃時(shí),環(huán)烷酸不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕,當(dāng)溫度上升時(shí),腐蝕現(xiàn)象加劇,在270~280℃最強(qiáng),在280~350℃之內(nèi)時(shí),先有所下降而后急速上升。但在400℃以及以上的溫度時(shí),環(huán)烷酸就沒有腐蝕作用。
原油在加工處理過程中含有的能造成腐蝕性物質(zhì)還有水、CO2和O2,這些物質(zhì)一般情況下不會(huì)在常減壓裝置中引起腐蝕,因?yàn)樵诔p壓裝置中其會(huì)受熱而逸出。在對(duì)原油的深度加工的過程中,這些物質(zhì)在高溫催化、裂化等過程中對(duì)設(shè)備會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕。
煉廠中的腐蝕過程較為復(fù)雜,其中伴隨著腐蝕介質(zhì)以及腐蝕環(huán)境中的溫度、壓力變化,腐蝕的類型和嚴(yán)重程度都有很大的不同??梢詫拸S的腐蝕進(jìn)行分類,首先是按照溫度分類,溫度作為一個(gè)影響煉廠腐蝕的重要因素,不僅直接影響腐蝕類型,而且對(duì)腐蝕環(huán)境也造成影響。按溫度分為低溫腐蝕和高溫腐蝕。低溫腐蝕通常是指溫度低于230℃且有液態(tài)水存在的情況下的腐蝕,高溫腐蝕則是指腐蝕環(huán)境溫度在240~500℃的腐蝕,這兩大類腐蝕又因具體的腐蝕介質(zhì)不同,可進(jìn)行如下分類[2]:常減壓蒸餾裝置塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)的HCl+H2S+H2O腐蝕環(huán)境、催化裂化裝置分餾塔頂?shù)腍CN+H2S+H2O腐蝕環(huán)境、加氫裂化和加氫精制裝置餾出物空冷器的NH4Cl+NH4HS腐蝕環(huán)境、二次加工裝置的輕油部位的濕硫化氫腐蝕環(huán)境、干氣脫硫裝置再生塔和氣體吸收塔的RNH2(乙醇胺)+CO2+H2S+H2O腐蝕環(huán)境、裝置停工期間的連多硫酸腐蝕環(huán)境、酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境等。此外循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕、埋地管線和設(shè)備的土壤腐蝕、蒸汽系統(tǒng)的腐蝕、臨海煉油廠的大氣腐蝕也屬于電化學(xué)腐蝕范疇。
對(duì)具體設(shè)備而言,在其運(yùn)行過程中所遇到的腐蝕環(huán)境往往是很復(fù)雜的,上述幾種腐蝕環(huán)境都有可能同時(shí)存在或相互作用,因此,設(shè)備的腐蝕通常表現(xiàn)出幾種腐蝕形態(tài)共同存在。因此,對(duì)這些錯(cuò)綜復(fù)雜的腐蝕形態(tài)應(yīng)弄清其各自的發(fā)生條件、發(fā)生的部位以及腐蝕本質(zhì),從而使防腐工作的開展更具針對(duì)性。
劉香蘭等[3]認(rèn)為該體系主要存在于常減壓蒸餾裝置塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)、溫度低于120℃的部位,一般氣相部位腐蝕較輕,液相部位腐蝕較重,氣液相變部位即露點(diǎn)部位最為嚴(yán)重。董華等[4]通過對(duì)常壓塔頂部的腐蝕研究提出在HCl+H2S+H2O型腐蝕環(huán)境中碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕,0Cr13表現(xiàn)為點(diǎn)蝕,奧氏體不銹鋼表現(xiàn)為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。
賭注下得很重,如果天問大師和紫陽道長一言九鼎,那么他們賭的將是自由之身。蕭飛羽緩緩?fù)苿?dòng)左腕的鋼環(huán)沉思起來,因?yàn)樗菫榧覉@而戰(zhàn),如果接受賭注他就得押上安和莊的安危,所以賭注同樣沉重!
邵建雄[5]提出在原油加工品種雜(既有高硫又有高酸)且切換頻繁情況下,常減壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕問題僅靠傳統(tǒng)方法已很難從根本上解決;一方面采取原油混煉措施,另一方面,采用最新的腐蝕在線監(jiān)測(cè)方法和建立塔頂系統(tǒng)的離子平衡模型及時(shí)調(diào)節(jié)緩蝕劑、中和劑的投加量與注水量,最終使該系統(tǒng)的腐蝕得到有效控制。
陳碧鳳等[6]分析了常壓塔的腐蝕集中在塔頂?shù)蜏豀Cl-H2S-H2O腐蝕、高溫環(huán)烷酸腐蝕[7]高溫硫和硫化氫腐蝕以及原油性質(zhì)變差導(dǎo)致腐蝕加劇。在針對(duì)不同部位的腐蝕情況,可以從電化學(xué)方法和設(shè)備兩個(gè)方面采用不同的防腐方法能達(dá)到較好的防腐效果。
該腐蝕環(huán)境在催化裂化裝置吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的溫度(40~50℃)和水存在的條件下形成。CN-對(duì)濕硫化氫腐蝕起促進(jìn)作用:CN-能使FeS保護(hù)膜溶解生成絡(luò)合離子,加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行;產(chǎn)生有利于氫向鋼滲透的表面,使氫鼓包的發(fā)生率大大提高,導(dǎo)致系統(tǒng)的硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性增高。
李永飛等[8]認(rèn)為在該體系中,HCN是滲氫促進(jìn)劑,可以溶解保護(hù)膜FeS生成白色水溶性膠狀物Fe2[Fe(CN)6],而在停止工作時(shí)能與空氣氧化成普魯士蘭Fe2[Fe(CN)6]3,加速設(shè)備的腐蝕,降低此類介質(zhì)的腐蝕方法有通過水洗、脫HCN及H2S、提高介質(zhì)的堿度控制材料雜質(zhì)、在鋼中加入Cu和Al阻礙氫向鋼中擴(kuò)散以及注緩蝕劑等。
高翔等[9]提出由于催化原料減壓渣油中含有氮化物,在一定溫度下發(fā)生裂解并可能轉(zhuǎn)化成氨和少量氰化氫,在水中存在的吸收解吸系統(tǒng)構(gòu)成了HCN+H2S+H2O腐蝕體系。鐵與此體系反應(yīng),在陽極生成硫化亞鐵,在陰極生成氫,氫能向鋼中滲入并擴(kuò)散,引起鋼的氫脆和氫鼓泡。由于氰化氫的存在,體系中的氰根離子能溶解硫化亞鐵,產(chǎn)生絡(luò)離子加速腐蝕,并且產(chǎn)生有利于氫滲入的表面,隨著氰化氫含量的增大,氫滲透率迅速上升。
該腐蝕主要出現(xiàn)在加氫制氫裂化裝置中反應(yīng)餾出物空冷器中,由于NH4Cl在加氫裝置高壓空冷器中的結(jié)晶溫度約為210℃,NH4HS的結(jié)晶溫度約為121℃,二者的結(jié)晶度在一般加氫裝置高壓空冷器的進(jìn)口溫度和出口溫度范圍內(nèi)。因此極易形成NH4Cl和NH4HS結(jié)晶析出,在空冷器內(nèi)介質(zhì)流速低的部位結(jié)垢濃縮,造成垢下電化學(xué)腐蝕,形成蝕坑,最終形成穿孔。
吳麗娜等[10]指出為了防止結(jié)垢堵塞,常在空冷器上游注水進(jìn)行沖洗,這樣就形成 H2S-NH3-H2O-HCl型沖刷腐蝕體系[11],影響該體系腐蝕的主要因素有:①氨、硫化氫和氯化氫的濃度越大,腐蝕越嚴(yán)重;②管內(nèi)流體的流速越高,腐蝕越劇烈,流速過低,會(huì)使胺鹽沉積,導(dǎo)致管子的局部腐蝕,管內(nèi)的流速是由處理量和循環(huán)氫量來決定;③某些介質(zhì)存在的影響,如氰化物的存在,對(duì)腐蝕將產(chǎn)生強(qiáng)烈影響,氧的存在也會(huì)加速腐蝕等。
廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位,如催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定部分、產(chǎn)品精制裝置中的干氣及液化石油氣脫硫部分、酸性水汽提裝置的汽提塔、加氫裂化裝置和加氫脫硫裝置冷卻器、高壓分離器及其下游的過程設(shè)備。
王箐輝[12]認(rèn)為在該體系一系列反應(yīng)中,硫起氫離子載體作用,表現(xiàn)為硫酸腐蝕,即硫/金屬界面上pH值減小是造成腐蝕速率高的原因。體系中當(dāng)H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50 μg/g時(shí)要考慮硫化氫的腐蝕問題,在80℃時(shí)均勻腐蝕速率最高,對(duì)于低碳鋼來說即使沒有外應(yīng)力也會(huì)有氫鼓泡產(chǎn)生,容易發(fā)生氫致開裂??赏ㄟ^選擇耐H2S應(yīng)力腐蝕、氫脆及氫鼓泡的鋼材以及用防腐涂層的途徑來防止其腐蝕。
該腐蝕發(fā)生在干氣及液化石油脫硫的再生塔底部系統(tǒng)及富液管線系統(tǒng)(溫度高于90℃,壓力約0.2 MPa)。腐蝕形態(tài)為在堿性介質(zhì)下,由CO2及胺引起的應(yīng)力腐蝕開裂和均勻減薄。莫廣文[13]認(rèn)為溶劑本身沒有腐蝕性,但半貧液與富液腐蝕較大,在半貧液與富液中,至少含有 H2S、CO2、NH3、氯化物、Fe3+、溶解氧以及醇胺被氧化后生成的有機(jī)酸,其中H2S、CO2、溶解氧、Fe3+、有機(jī)酸、有機(jī)硫能直接腐蝕金屬。NH3、氯化物等雖然不能直接對(duì)碳鋼設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,但它們的存在大大增加了溶液的電導(dǎo)率,加快了帶電粒子傳遞速度,加速腐蝕。
煉油廠工藝防腐蝕措施是指為解決常壓裝置“三頂”(初餾塔、常壓塔、加壓塔頂)系統(tǒng),以及催化裂化、焦化、重整、加氫精制、加氫裂化等裝置分餾系統(tǒng)中低溫輕油部位設(shè)備、管道腐蝕所采集的措施,包括兩部分:一為“脫除”,以電脫鹽即借助特殊的工藝方法使腐蝕性物質(zhì)在產(chǎn)生腐蝕前被脫除;二為“防止”,通過加入化學(xué)助劑(緩蝕抑制劑)延緩腐蝕性物質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕為主要內(nèi)容的措施,常說的“三注”即為注中和劑、注水、注緩蝕劑等。
杜榮熙等[14]分析了武漢石油化工廠工藝防腐蝕措施及效果,提出了合理應(yīng)用YL-2010原油破乳劑,以及WL-4原油脫金屬劑,利用常壓過濾脫鹽工藝處理較重原油有明顯優(yōu)勢(shì)。而“三注”是將價(jià)廉的無機(jī)氨水作為中和劑并輔以其中心自主研制的HT01油溶性緩蝕劑注入蒸餾塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)使腐蝕得到了較好的控制;用軟化水洗滌催化裂化氣壓機(jī)出口富氣中的硫化氫(但已經(jīng)不能應(yīng)對(duì)現(xiàn)實(shí)的要求)必須開辟新的防腐蝕途徑;自2003年3月開始在分餾塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)使用SH-2000水溶性緩蝕劑,塔頂冷凝水中鐵離子流失量降低至小于3 mg/L,獲得較好的效果。
張?zhí)镉⒌龋?5]通過對(duì)蘭州煉油廠、克拉瑪依煉油廠進(jìn)行高硫、高酸原油加工管理情況的考察得出蘭州煉油廠煉制低硫、高酸原油,原油的鹽含量也較低,以工藝防腐為主,采用一脫一注,即原油電脫鹽和揮發(fā)線注中和緩蝕劑。電脫鹽采用兩級(jí)電化學(xué)電脫鹽,一電脫鹽的效果良好,脫后含鹽基本上控制在中國石化的控制指標(biāo)3 mg/L以下。在減壓塔頂、常壓塔頂、汽提塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)加注中和緩蝕劑SF121B。曾經(jīng)在減二中泵出口管線上注高溫緩蝕劑,但由于注高溫緩蝕劑造成減頂部小筒體抽出口管線堵塞,后來效果不明顯停止加注。
克拉瑪依煉油廠煉制的也是低硫、高酸原油,腐蝕防護(hù)主要是以工藝防護(hù)為主,也采用一脫一注,即原油電脫鹽和塔頂揮發(fā)線注中和緩蝕劑。電脫鹽罐采用長江電脫鹽公司的垂直極板的交直流兩用電脫鹽,脫鹽合格率為85%。高溫部位的防腐主要靠更換材質(zhì),克拉瑪依煉油廠在側(cè)線曾注高溫緩蝕劑試驗(yàn),試驗(yàn)半年,高溫渣油部位效果不佳,氣液相變部位無效果,在液相部位有一定抗腐蝕能力但效果不明顯。后來進(jìn)行了改進(jìn),從而滿足整個(gè)高溫段的防腐蝕要求。
牛迪[16]闡述了齊魯石化公司勝利煉油廠冷換設(shè)備的腐獨(dú)形態(tài)及所采取的防腐蝕措施,認(rèn)為搞好“一脫三注”工藝防腐蝕、提高管束材質(zhì)、加大腐蝕在線檢測(cè)力度以及開發(fā)適應(yīng)高的新型高效緩蝕阻垢劑是設(shè)備防腐蝕的主要手段及發(fā)展方向。
煉廠腐蝕防護(hù)措施的制定需要結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)腐蝕環(huán)境、設(shè)備用材、操作條件、設(shè)備具體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行,同時(shí)結(jié)合裝置長期腐蝕監(jiān)控檢測(cè)結(jié)果從而制定切實(shí)可行、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的防護(hù)措施。煉油廠電化學(xué)腐蝕的防護(hù)措施主要包括原材料控制、工藝防腐、合理選材、添加緩蝕劑、涂層保護(hù)等。
我們還需要從根本上克服腐蝕防護(hù)在認(rèn)識(shí)定位上的滯后性。石油煉制企業(yè)還應(yīng)繼續(xù)加大對(duì)腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的科研投入,開發(fā)新工藝、新設(shè)備,推廣新技術(shù)、新成果,提高防腐蝕技術(shù)水平和生產(chǎn)管理水平,加強(qiáng)國內(nèi)外的技術(shù)交流與合作,使腐蝕防護(hù)技術(shù)成套化、系列化,以適應(yīng)生產(chǎn)不斷發(fā)展的要求。
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