MTBE催化蒸餾塔反應(yīng)床層絲網(wǎng)腐蝕原因分析及對(duì)策

高曉斌，楊開研，左玉梅

(陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)延安煉油廠，陜西洛川 727406)

延安煉油廠6萬t/aMTBE裝置于2005年10月建成投產(chǎn)，裝置主要由原料配置—醚化反應(yīng)、催化蒸餾及甲醇回收幾部分組成，采用混相反應(yīng)與催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成MTBE的工藝技術(shù)。C4原料中的異丁烯和甲醇以一定的醇烯比在大孔徑強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑的作用下，進(jìn)行反應(yīng)生成MTBE，產(chǎn)品在催化蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行異丁烯的深度轉(zhuǎn)化，同時(shí)把未反應(yīng)C4和甲醇形成的共沸物同MTBE產(chǎn)品分離，再通過甲醇回收部分將過量的甲醇進(jìn)行分離回收，并循環(huán)使用。

2008年7月，催化蒸餾塔累計(jì)運(yùn)行2年零8個(gè)月，裝置在進(jìn)行計(jì)劃大檢修期間發(fā)現(xiàn)，催化蒸餾塔反應(yīng)段床層絲網(wǎng)腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)器床層絲網(wǎng)有輕度腐蝕。延安煉油廠針對(duì)具體腐蝕情況，采取了積極的應(yīng)急措施，自制與原格柵尺寸相同的8-80-8絲網(wǎng)組合，從而確保了裝置的順利開工及長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1 腐蝕情況

催化蒸餾塔在卸劑后發(fā)現(xiàn)，床層絲網(wǎng)腐蝕嚴(yán)重，1～10層床層均有不同程度的腐蝕。

腐蝕現(xiàn)象發(fā)生在絲網(wǎng)的局部，且嚴(yán)重程度不盡相同，大的腐蝕破損緊靠格柵邊緣，小的破損呈無規(guī)律分布，腐蝕最大為20cm×30cm，最小1 cm×1 cm。10 個(gè)床層中，第 5#、6#、7#及 8#腐蝕較為嚴(yán)重。

2 腐蝕原因分析

2.1 磺酸根的腐蝕

裝置所用催化劑為大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔劑的作用下經(jīng)懸浮聚合共聚生成的球珠體，再經(jīng)硫酸磺化得到的帶有磺酸基團(tuán)的高分子聚合體?；撬岣袑?duì)位的磺酸根比較牢固，鄰位的次之，乙烯基團(tuán)加入的磺酸根最不穩(wěn)定，所以，在生產(chǎn)過程中磺酸根的脫落是必然的，只是速度不同而已。

在裝置酸性生產(chǎn)環(huán)境中，由于反應(yīng)溫度過高和大量明水的存在，加速了磺酸根的脫落。2007年，裝置在大檢修開工及三次搶修催化蒸餾塔塔頂冷卻器后的開工過程中，由于沒有給回流罐引甲醇且催化蒸餾塔內(nèi)物料較少，反應(yīng)段溫度上升至80℃左右，致使催化劑處于70～90℃的溫度范圍內(nèi)，相對(duì)較高的溫度必然造成部分不穩(wěn)定磺酸基團(tuán)脫落，從而對(duì)床層造成腐蝕;大量明水來源主要為原料及循環(huán)甲醇的少量攜帶，另一方面由于過量甲醇縮合生成二甲醚和水。

2.2 氫離子的腐蝕

系統(tǒng)環(huán)境中氫離子來源主要為磺酸根脫落的過程中伴隨有H+產(chǎn)生;再就是原料C4和甲醇中有堿性物質(zhì)的存在，如Na+、Ca+、Mg2+等金屬陽離子，雖然含量很少，但在裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，這些堿性物質(zhì)經(jīng)過凈化器、反應(yīng)器和催化蒸餾塔后，幾乎所有的金屬離子和堿性物質(zhì)都被催化劑吸附，同時(shí)釋放出等當(dāng)量的H+。其化學(xué)表達(dá)式如下:

裝置催化劑為強(qiáng)酸性，在酸性環(huán)境下，金屬容易發(fā)生析氫腐蝕。其腐蝕過程如下:

腐蝕生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3，最終脫水生成Fe2O3鐵銹。

2.3 絲網(wǎng)氧化膜的破壞

絲網(wǎng)材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti奧氏體鋼，具有良好的耐蝕性能，而不銹鋼的耐腐蝕主要依靠表面鈍化膜，如果膜不完整或者有缺陷，不銹鋼即會(huì)被腐蝕。在制作和現(xiàn)場(chǎng)安裝格柵絲網(wǎng)的過程中，表面油污、鐵銹、非金屬臟物、焊渣與飛濺物等，這些物質(zhì)必然會(huì)影響格柵絲網(wǎng)的表面質(zhì)量，破壞其表面的氧化膜，降低了局部抗腐蝕性能。

綜上所述，反應(yīng)器及床層絲網(wǎng)腐蝕的主要原因?yàn)樵诖矊咏z網(wǎng)表面氧化膜不完整的情況下，在生產(chǎn)過程中催化劑磺酸根逐漸脫落及催化劑活性中心的氫離子被堿性陽離子取代導(dǎo)致腐蝕。催化蒸餾塔床層絲網(wǎng)嚴(yán)重腐蝕的主要原因是部分內(nèi)部構(gòu)件的材質(zhì)選用不恰當(dāng)，部分操作方式不合理。

3 防止措施

3.1 確保床層絲網(wǎng)表面氧化膜完整的措施

嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)要求進(jìn)行制作格柵絲網(wǎng)。制造燒結(jié)絲網(wǎng)時(shí)應(yīng)與負(fù)責(zé)單位聯(lián)系，嚴(yán)格檢查絲網(wǎng)無損壞和漏篩，燒結(jié)絲網(wǎng)與格柵配合制造焊接時(shí)不得損傷和堵塞絲網(wǎng)。

格柵絲網(wǎng)運(yùn)輸時(shí)，必須使用潔凈且有隔離防護(hù)措施的工具，以防灰塵、油污、鐵銹污染絲網(wǎng)，嚴(yán)禁拖拉，避免磕碰、劃傷。

格柵絲網(wǎng)的儲(chǔ)存應(yīng)用專用存放架，存放架應(yīng)為木質(zhì)或表面噴漆的碳鋼支架或墊以橡膠墊，以與碳鋼等其它金屬材質(zhì)隔離。存放時(shí)，儲(chǔ)存位置應(yīng)便于吊運(yùn)，與其它材料存放區(qū)相對(duì)隔離，應(yīng)有防護(hù)措施，以避免灰塵、油污、鐵銹的污染。

格柵絲網(wǎng)吊裝時(shí)，應(yīng)采用專用吊具，如吊裝帶、專用夾頭等，嚴(yán)禁使用鋼絲繩以免劃傷表面;并且在起吊和安裝時(shí)，應(yīng)避免沖擊磕碰造成損傷。

格柵絲網(wǎng)在安裝完畢后，應(yīng)做好防護(hù)，避免人員和油污、灰塵等雜物造成的二次污染。

3.2 防止磺酸根脫落的措施

裝置在開工過程中，催化蒸餾塔反應(yīng)床層溫度上升至80℃以上時(shí)，在一定程度上加快了催化劑磺酸根的脫落。所以，為嚴(yán)格控制床層溫度，應(yīng)在催化蒸餾塔升溫前給催化蒸餾塔的回流罐引入甲醇，以便根據(jù)溫度情況及時(shí)建立回流，實(shí)現(xiàn)全回流操作，達(dá)到控制反應(yīng)段溫度的目的。

嚴(yán)格控制催化蒸餾塔明水含量。嚴(yán)格控制原料水含量在指標(biāo)之內(nèi)。確保甲醇回收塔的平穩(wěn)運(yùn)行，將循環(huán)甲醇中的含水量進(jìn)一步降低，作好C4聚結(jié)脫水器的監(jiān)護(hù)運(yùn)行，及時(shí)脫水。合理控制醇烯比，減少甲醇縮合反應(yīng)的發(fā)生。

3.3 嚴(yán)格控制原料中堿性物質(zhì)含量

嚴(yán)格控制甲醇原料的進(jìn)廠分析，保證堿性物質(zhì)含量符合國(guó)標(biāo)要求。通過生產(chǎn)技術(shù)部門協(xié)調(diào)上游裝置，進(jìn)一步降低C4原料中堿性物質(zhì)的含量。

3.4 改善催化蒸餾塔的操作條件及材質(zhì)構(gòu)成

確保催化蒸餾塔催化劑浸泡效果，減少床層中游離酸的留存。由于催化蒸餾塔的特殊結(jié)構(gòu)，催化劑的浸泡必須采用動(dòng)態(tài)方式，浸泡時(shí)甲醇無法完全浸潤(rùn)催化劑，所以必須適當(dāng)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間，加大浸泡甲醇的循環(huán)量，以取得近似于靜態(tài)浸泡的浸泡效果，防止游離酸造成的腐蝕。

在催化蒸餾塔的反應(yīng)段，所有內(nèi)部構(gòu)件都應(yīng)采用不銹鋼制造，避免碳鋼污染造成的腐蝕。

4 裝置應(yīng)急措施及效果

2008年7月，裝置在停工卸劑后發(fā)現(xiàn)，催化蒸餾塔床層絲網(wǎng)嚴(yán)重破損。由于停工檢修前未定購(gòu)格柵絲網(wǎng)。最終，通過技術(shù)人員的研究和討論，決定直接采購(gòu)80目和8目，材質(zhì)為0Cr18Ni9Ti的絲網(wǎng)，將絲網(wǎng)現(xiàn)場(chǎng)剪裁成與格柵規(guī)格形狀相同的尺寸，采取“漢堡包”的形式拼裝，即將兩張8目絲網(wǎng)中間夾一張80目的絲網(wǎng)固定在一起，再用格柵之間的壓板將絲網(wǎng)固定在原格柵絲網(wǎng)之上，拼裝后裝入催化劑，裝置順利開工。

由表1可以看出，在原有破損的格柵絲網(wǎng)的基礎(chǔ)上鋪設(shè)兩層8-80-8目的絲網(wǎng)后，用同樣方法裝填催化劑，催化蒸餾塔的運(yùn)行狀況良好。塔頂異丁烯轉(zhuǎn)化率和MTBE產(chǎn)品純度無異于原來指標(biāo)，至2010年6月停工檢修時(shí)，裝置已安全平穩(wěn)運(yùn)行達(dá)23個(gè)月。

表1 2008年裝置檢修前后數(shù)據(jù)對(duì)比

2010年6月大檢修時(shí)，將催化蒸餾塔床層2008年墊鋪絲網(wǎng)拆出，所有絲網(wǎng)均完好無損。

5 結(jié)論及建議

①在原有格柵絲網(wǎng)局部腐蝕破損的情況下，自制與原格柵尺寸相同的8-80-8目絲網(wǎng)組合，鋪設(shè)在原格柵絲網(wǎng)之上，可以確保裝置在兩年乃至更長(zhǎng)時(shí)間安全平穩(wěn)運(yùn)行。

②自制絲網(wǎng)約需資金3萬元(未計(jì)施工費(fèi)用)，重新訂制格柵絲網(wǎng)約需資金58萬元，故自制絲網(wǎng)可節(jié)約資金55萬元，證明該措施具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

③現(xiàn)在的格柵絲網(wǎng)均采用焊接形式將格柵與絲網(wǎng)進(jìn)行連接。當(dāng)絲網(wǎng)破損時(shí)，格柵也隨同絲網(wǎng)被淘汰，造成了很大的資源浪費(fèi)。如果格柵與絲網(wǎng)可以采取新的結(jié)構(gòu)和連接形式，實(shí)現(xiàn)在不更換格柵的條件下，單獨(dú)更換絲網(wǎng)，MTBE裝置的運(yùn)行成本將大大降低。