影響PTA粒徑的因素分析及控制措施

(中國石化洛陽分公司，河南洛陽 471012)

0 前言

PTA生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品的粒徑大小和粒徑分布是一個非常重要的質(zhì)量控制指標，它不僅影響到聚酯生產(chǎn)中PTA與乙二醇的混合性能，影響聚酯生產(chǎn)中的反應(yīng)活性和酯化反應(yīng)時間;而且對PTA拆袋輸送有很大的影響。所以PTA粒徑控制的好，不僅有利于聚酯生產(chǎn)的穩(wěn)定，提高聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量和可紡性，而且對外賣產(chǎn)品的輸送有利，提高客戶的滿意度?；ぼ囬g根據(jù)自身操作狀況及聚酯車間的要求，制定如下控制指標:平均粒徑為105～145 μm;小于45 μm的小粒徑≤12%。但2011年4月以來，由于催化劑活性下降，粒徑波動比較大，對下游的生產(chǎn)造成不便。外賣客戶儀征化纖也曾經(jīng)就平均粒徑高、輸送困難問題提出索賠，但粒徑的控制是一個復(fù)雜的過程，影響的因素比較多，各PTA生產(chǎn)廠也沒有成熟的控制方法。我們結(jié)合實際從結(jié)晶的機理進行分析，從如何控制大粒徑的產(chǎn)生過程出發(fā)，對影響粒徑的原因進行分析，并找出影響粒徑的主要因素和提出相應(yīng)的控制措施，以指導(dǎo)生產(chǎn)，優(yōu)化生產(chǎn)操作條件。

1 工藝介紹及結(jié)晶理論

粗TA經(jīng)過BD500配料，配成濃度為30%左右的漿料，經(jīng)過加壓和升溫，形成溶液進入加氫反應(yīng)器BR501，將4－CBA反應(yīng)生成PT酸，然后經(jīng)過5個串聯(lián)結(jié)晶器，將PTA結(jié)晶析出，之后經(jīng)過離心機去除PT酸，經(jīng)過再打漿后進行過濾、干燥后生成合格產(chǎn)品。產(chǎn)品中粒徑的控制主要在結(jié)晶器中控制，而實際生產(chǎn)中主要在BD601和BD602中實現(xiàn)，同時受其他方面的影響。

影響粒度分布的因素很多，能夠控制的主要是結(jié)晶器的操作條件。要控制好粒徑首先要了解結(jié)晶的過程，結(jié)晶是PTA工藝中的一個重要步驟，它采用的是閃蒸結(jié)晶，結(jié)晶器中有攪拌裝置和折流板，物料從反應(yīng)器出來后進入結(jié)晶器，由于溶體過飽和，部分PTA在結(jié)晶器中結(jié)晶成核，此時為均相成核;同時由于結(jié)晶器中的漿料濃度高，且經(jīng)過攪拌之后形成大量的二級晶核。晶體的生長需要兩個步驟，溶質(zhì)分子從溶液中傳遞到晶體表面，再從表面排列進晶粒的晶格中，粒子的形成和生長機理決定了晶粒的尺寸，并基本上決定了粒度分布。

2 粒徑的影響因素

儀化聚酯反映的主要問題是降低大粒徑的含量和降低平均粒徑(要求大于250 μm的大粒徑≤7%，平均粒徑110 μm ±10μm)，降低大粒徑含量就是要阻止PTA晶體的生長及如何使大粒徑晶體破碎。而晶體生長要有兩個條件:一是必須有生長時間，反映在生產(chǎn)中就是停留時間(液位);二是必須有PTA的過飽和溶液，要有晶體析出使晶體長大。對于不能生長的晶粒，隨著攪拌的作用，停留時間越長越容易破碎，根據(jù)這些情況我們進行了分析和調(diào)整，使粒徑控制能夠滿足用戶的要求。

2.1 溫度的影響

在5個結(jié)晶器的操作中最重要的是結(jié)晶器的溫度分布，PTA在水中的溶解度與溫度的關(guān)系是不完全的對數(shù)性的關(guān)系，絕大部分PTA在第一結(jié)晶器中析出，如在260℃、漿料濃度為30%時在第一結(jié)晶器中有65%的PTA析出，而且隨著溫度的降低，濃度有很大的提高;在第二結(jié)晶器溫度為227℃時，93%晶體已經(jīng)析出，因此下游結(jié)晶器在粒徑控制方面的作用就比較小(因無晶體析出)，控制結(jié)晶和粒徑的關(guān)鍵是在BD601和BD602。較小的晶粒是由較高的過飽和度引起的，因為此時有很多的晶核形成，晶核主要在第一和第二結(jié)晶器中形成，若第一結(jié)晶器溫度較低，過飽和度增加會形成過多的晶核，阻止晶核的生長，粒徑尺寸會變小;若溫度升高則形成晶核較少，會生長成較大的粒子。當(dāng)?shù)谝唤Y(jié)晶器和第二結(jié)晶器之間的溫差達到最大時，則第二結(jié)晶器中的平均粒徑尺寸又會減小，因為在第二結(jié)晶器中有很多晶核生成，且由于93%的PTA已結(jié)晶，這些晶核在進入下游結(jié)晶器后不可能會生長，這些微小顆粒就會保留在產(chǎn)品中，形成較多的小粒徑晶體。就粒徑而言既希望減少大粒徑、穩(wěn)定平均粒徑，同時又希望小粒徑不能太高(小粒徑太高會堵塞聚酯的抽真空系統(tǒng))。為保證下游提出的控制指標，我們希望選擇適當(dāng)?shù)臏囟确植?，以保證前兩個結(jié)晶器中的中等尺寸的粒子達到最多，大小顆粒最少，經(jīng)實踐表明在227～260℃(2.56～4.1 MPa)分布的結(jié)晶器中的中等尺寸的粒子最多，在227～257℃小粒徑最少，這種較大尺寸的粒子和較低的小粒子是平衡了前兩個結(jié)晶器中的晶粒生長和晶核形成的結(jié)果。溫度對結(jié)晶的影響是復(fù)雜的，降低第一結(jié)晶器的溫度會加快晶核的形成，在第一結(jié)晶器中粒徑會變小，但在第二結(jié)晶器中會生長;升高第一結(jié)晶器的壓力會使第二結(jié)晶器中產(chǎn)生更多的晶核，因此可以通過溫度和溫度分布來控制晶核的形成和生長。

2.2 停留時間影響

影響粒度的第二個因素是停留時間，主要是結(jié)晶器的停留時間。停留時間增加，晶粒的生長時間增加，粒徑增大，同時磨損增大，但在第一結(jié)晶器生長處于主導(dǎo)地位(通過液位控制，液位升高粒徑增大，反之減小)，而在第三到第五結(jié)晶器基本是磨損，在第二結(jié)晶器中如果和第一結(jié)晶器之間的溫差大，則生長處于主導(dǎo)地位，如溫差小則磨損處于主導(dǎo)地位，是停留時間對各結(jié)晶器的粒徑的相應(yīng)影響，停留時間主要是液位控制。結(jié)晶停留時間增加10 min(液位升高20%左右)，1號結(jié)晶平均粒徑增大8 μm，≤45 μm 的降低3%;3、4、5 號結(jié)晶平均粒徑降低 5 μm，≤45 μm 的增加 2%。

2.3 配料濃度的影響

結(jié)晶器的溫度和停留時間是控制粒徑的關(guān)鍵，以上一些影響值是指漿料濃度為30%的情況，實際上粒徑受漿料濃度的影響比較大，低濃度可以減小粒子的尺寸，在其它條件相同的情況下TA濃度從30%降到22%，平均粒徑會從100 μm降到86 μm，這是由于較稀的溶液導(dǎo)致結(jié)晶器中單位體積內(nèi)沉淀物含量減少，同時晶核得不到生長導(dǎo)致粒子尺寸減少，根據(jù)經(jīng)驗固含量增加1%平均粒徑會增加2 μm，大粒徑含量增大近1%，它對大粒徑的控制影響比較大，但由于在正常條件下漿料濃度應(yīng)在安全溶解的情況下盡量保持高，以增大產(chǎn)量和降低能耗，因此一般應(yīng)穩(wěn)定在30%左右，而不把漿料濃度當(dāng)做調(diào)節(jié)粒徑的手段。實踐證明漿料濃度對產(chǎn)品的大粒徑的影響比較大，表1實驗數(shù)據(jù)說明了漿料濃度對粒徑的影響(其他條件不變，數(shù)值為此段分析數(shù)據(jù)的平均值)。

表1 漿料濃度對粒徑的影響

2.4 流量的影響

流量對粒徑影響比較大，流量增加停留時間減小，粒徑變小;流量減小，停留時間增加，粒徑變大。實踐證明流量的大幅波動對大粒徑的影響比較大，但正常的情況下流量不作調(diào)整，隨著預(yù)熱器堵塞的實際情況，流量的波動還是很大的，但流量不作為調(diào)節(jié)粒徑的手段。在設(shè)備允許的情況下盡量加大流量以提高產(chǎn)量，在2011年7月由于BG502B流量比較低，比正常進料低10%，此時大粒徑比正常高10 μm以上;但流量的影響也不是相同的，它還與晶粒生長和磨損狀況有關(guān)。

實際上通過實踐發(fā)現(xiàn)粒徑的控制是一個相對復(fù)雜的控制，不是簡單的數(shù)值的計據(jù)算，各個方面對它都有影響，為保證粒徑的穩(wěn)定，盡管前面結(jié)晶器起決定作用，但下游的結(jié)晶器的液位也對粒徑有影響，溫度分布、離心機的工況和分離效果等都會對產(chǎn)品的粒徑產(chǎn)生影響。

3 產(chǎn)品平均粒徑高的原因分析及對策

由以上因素分析我們可以得出，影響平均粒徑的主要因素有溫度分布、停留時間、配料濃度、流量等，實際生產(chǎn)中配料濃度、結(jié)晶器溫度壓力保持穩(wěn)定，基本上不做調(diào)整，影響產(chǎn)品平均粒徑的主要因素為停留時間(結(jié)晶器液位)和進料流量。洛陽PTA前三個結(jié)晶器液位由于閃蒸原因造成其放射性液位計指示假，這樣會使停留時間變得過長，我們根據(jù)經(jīng)驗按照攪拌器電流對其液位進行控制，并定期對其進行處理;對于預(yù)熱器堵塞嚴重，造成的反應(yīng)器進料量波動，我們進行調(diào)研分析，決定每天對預(yù)熱器進行水洗5 min，一方面穩(wěn)定流量，維持平均粒徑穩(wěn)定，另一方面，對節(jié)省9.0 MPa蒸汽用量也大有裨益。

4 結(jié)束語

通過分析，基本上找到了解決平均粒徑高的方法，使產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足客戶需求，但由于粒徑受各方面的影響，比較難以穩(wěn)定，因此應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)實際，及時調(diào)整操作條件，生產(chǎn)出更高質(zhì)量的產(chǎn)品，滿足下游和用戶的要求。