雙酯基季銨鹽表面活性劑的合成及性能研究

(上海外國(guó)語(yǔ)大學(xué)附屬外國(guó)語(yǔ)學(xué)校，上海 200083)

雙子(gemini)表面活性劑是由Menger等人合成并命名的一類(lèi)由剛性基團(tuán)連接的雙烷基鏈表面活性劑，具有優(yōu)異的物化性質(zhì)及良好的表面活性:它容易吸附在氣/液表面，從而有效降低水溶液的表面張力及臨界膠束濃度;具有良好的鈣皂分散性質(zhì)，是優(yōu)良的潤(rùn)濕劑;和普通表面活性劑尤其是非離子表面活性劑復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)，從而成為國(guó)內(nèi)外膠體和界面化學(xué)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)和重點(diǎn)［1－3］。近年來(lái)，人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng)，逐漸將注意力轉(zhuǎn)向了環(huán)境友好、低毒性及生物降解性好的新型表面活性劑上［4］。陽(yáng)離子酯基表面活性劑不但具有一般陽(yáng)離子表面活性劑的界面特性，而且具有生物可降解性，是環(huán)境友好的表面活性劑［5－7］。

本文使用的原料尼龍酸又名混合二元酸，即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物，是生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物。近年來(lái)，隨著己二酸產(chǎn)量的增長(zhǎng)，尼龍酸的產(chǎn)量也相應(yīng)增加，價(jià)格比較便宜。由于其含雜質(zhì)，水分多，分離有一定的困難［8］，大多是將其酯化制成混合尼龍酸酯用作增塑劑［9－10］。楊建洲等人以己二酸為原料合成了gemini表面活性劑［11］，本文以尼龍酸、環(huán)氧氯丙烷為原料合成二元酸酯中間體，再與十二烷基二甲基胺進(jìn)一步反應(yīng)合成雙酯基陽(yáng)離子gemini表面活性劑。該方法工藝簡(jiǎn)單，收率高，成本低，為尼龍酸的綜合利用提供了一條途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

尼龍酸，來(lái)源于河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司;十二烷基二甲基胺、環(huán)氧氯丙烷、丙酮、732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、碳酸鈉、乙醚、石油醚均為AR。

JJ－1型電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司;BXHW電子節(jié)能控溫儀，河南豫華儀器有限公司;RE－52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠;SHB－III循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市英峪華科儀器廠;FTIR－8700紅外光譜儀，島津公司;K100型自動(dòng)界面張力儀，德國(guó)Kruss公司。

1.2 合成步驟

合成反應(yīng)方程式如下:

圖1 雙酯基表面活性劑的合成路線

中間體(Ⅰ)的合成:在帶有攪拌器和冷凝管的100 mL 三口燒瓶中，加入 18.5 g(0.2 mol)環(huán)氧氯丙烷，加熱至回流溫度，加入6.6 g(約0.05 mol)尼龍酸，攪拌使之充分溶解后，再加入0.92 g(約為環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量的5%)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂，130℃下反應(yīng)12 h。減壓蒸餾，分離過(guò)量環(huán)氧氯丙烷，石油醚洗滌3次，得到棕色黏稠液體即二元酸酯中間體(Ⅰ)，酯化率99.1%。

終產(chǎn)物(Ⅱ)的合成:在100 mL三口燒瓶中，加入 3.17 g(約0.01 mol)二元酸酯中間體(Ⅰ)，4.27 g(0.02 mol)十二烷基二甲基胺，0.16 g NaCO3(約為中間體質(zhì)量的5%)，20 mL丙酮?；亓鳒囟认路磻?yīng)5 h，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收丙酮，乙醚洗滌3次，得到土黃色黏稠液體即雙酯基季銨鹽表面活性劑，收率93.3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間體(Ⅰ)酯化率的影響

經(jīng)初步試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)以原料環(huán)氧氯丙烷作為溶劑有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，確定物料比為n(尼龍酸)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=1∶4，催化劑732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量為環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量的5%，根據(jù)酯化率=(皂化值－酸值)/皂化值 ×100%［12］，在130 ℃下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)中間體酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由表1可以看出，反應(yīng)12 h酯化率達(dá)到最高值，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，酯化率會(huì)略有下降，因此確定反應(yīng)時(shí)間為12 h。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)中間體(Ⅰ)酯化率的影響

保持其它條件不變，反應(yīng)時(shí)間為12 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物料比例不變的情況下，升高溫度對(duì)反應(yīng)進(jìn)程有利，但溫度過(guò)高，可能會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，因此綜合考慮各方面的因素，溫度定為130℃為宜。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

2.1.3 催化劑用量對(duì)中間體(Ⅰ)酯化率的影響

保持反應(yīng)物料比例不變，在130℃下反應(yīng)12 h，考察陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。隨著催化劑用量的增加，酯化率逐漸升高，當(dāng)催化劑用量超過(guò)5%時(shí)，酯化率趨于穩(wěn)定，因此選取催化劑的用量為環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量的5%。

表3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

2.1.4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物(Ⅱ)收率的影響

不使用催化劑直接進(jìn)行季銨化反應(yīng)，效果不是很好，收率很低，所以考慮加入催化劑以提高反應(yīng)收率。最終確定n(中間體Ⅰ)∶n(十二烷基二甲基胺)=1∶2，以碳酸鈉為催化劑，丙酮為溶劑反應(yīng)5 h，加熱至丙酮回流，考察催化劑碳酸鈉用量對(duì)季銨化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。隨著催化劑用量的逐漸增加，產(chǎn)物(Ⅱ)的收率增加，當(dāng)催化劑用量超過(guò)5%，產(chǎn)物收率趨于穩(wěn)定，因此確定催化劑用量為5%。

表4 催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物(Ⅱ)收率的影響

保持其它條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)季銨化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5?？梢钥闯鲭S時(shí)間增加，產(chǎn)物收率也不斷增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，收率增加不明顯，甚至略有下降，綜合考慮之后，確定反應(yīng)時(shí)間為5 h。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

中間體(Ⅰ)紅外光譜(液膜法)見(jiàn)圖2，3 422 cm－1為二元酸酯中間體的 O--H 伸縮振動(dòng)吸收峰，2 957、2 898、1 431 cm－1為長(zhǎng)鏈烷基 C--H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1732cm－1為 C==O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 174 cm－1為酯 O--C--C 伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖2 中間體紅外光譜圖

產(chǎn)物(Ⅱ)紅外光譜(液膜法)如圖3所示，3 318 cm－1為雙酯基季銨鹽的 O--H 伸縮振動(dòng)吸收峰，2 924、2 854、1 378 cm－1為長(zhǎng)鏈烷基 C--H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 735 cm－1為 C==O 伸縮振動(dòng)吸收峰，～1 170 cm－1為酯 O--C--C伸縮振動(dòng)吸收峰，～1 466、721 cm－1為季銨鹽中 C==N 伸縮振動(dòng)吸收峰。通過(guò)紅外特征吸收峰可以看出，所合成物質(zhì)是雙酯基季銨鹽表面活性劑。

圖3 產(chǎn)物紅外光譜圖

2.3 產(chǎn)物表面活性

產(chǎn)物臨界膠束濃度及表面張力的測(cè)定［13］:使用自動(dòng)界面張力儀測(cè)得的結(jié)果臨界膠束濃度為0.34 mmol/L，表面張力γcmc=29.9 mN/m。說(shuō)明本文所合成的雙酯基季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑具有較高的表面活性。

圖4 γ－c關(guān)系曲線

3 結(jié)論

以尼龍酸、環(huán)氧氯丙烷為原料合成中間體(Ⅰ)的較佳反應(yīng)條件為n(尼龍酸)∶n(環(huán)氧氯丙烷)=1∶4，催化劑732型酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂的用量為5%(相對(duì)于環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù))，130℃下反應(yīng)12 h。產(chǎn)物為棕色黏稠液體，酯化率可達(dá)99.1%;合成產(chǎn)物(Ⅱ)的較佳反應(yīng)條件為n(Ⅰ)∶n(十二烷基二甲基胺)=1∶2，催化劑碳酸鈉用量為5%(相對(duì)于中間體Ⅰ質(zhì)量分?jǐn)?shù))，丙酮為反應(yīng)溶劑，回流溫度下反應(yīng)5h，得到土黃色黏稠液體，收率為93.3%;25℃時(shí)測(cè)得產(chǎn)物的cmc=0.34 mmol/L，表面張力γcmc=29.9 mN/m，具有優(yōu)良的表面活性。以尼龍酸為原料制備雙酯基季銨鹽表面活性劑，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，收率高，為尼龍酸的綜合利用提供了一種新方法。

［1］趙劍曦.新一代表面活性劑:Geminis［J］.化學(xué)進(jìn)展，1999，11(4):348 －357.

［2］徐孫見(jiàn)，徐 群，邢鳳蘭，等.含酯基雙子表面活性劑的合成［J］.化學(xué)試劑，2007，29(10):625 －627.

［3］高志農(nóng)，呂 波，魏俊超.含酯基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成及表面活性［J］.武漢大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，52(2):159－162.

［4］楊建洲，林 里，付志剛，等.生物可降解型陽(yáng)離子酯類(lèi)表面活性劑的研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2005，35(1):9－11，48.

［5］河政昱，金東一，金泰成，等.分子中含有酯基的陽(yáng)離子表面活性劑的制備［P］.CN 1312851A，2001－09－12.

［6］胡應(yīng)燕，郭 睿，于正浪，等.不同酯化度的酯基季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的制備及性能［J］.精細(xì)石油化工，2009，26(6):69 －72.

［7］阿不都熱合曼·烏斯曼，買(mǎi)爾哈巴·賽都.雙酯基陽(yáng)離子Gemini表面活性劑的合成［J］.化學(xué)試劑，2008，30(10):761－762;765.

［8］張?zhí)斓?，?穎，張 怡.尼龍酸分離并回收廢催化劑的方法［P］.CN 1358706A，2002－07－17.

［9］時(shí) 晶，劉愛(ài)國(guó)，張洪濤，等.二羧酸和異丁醇制備尼龍酸二異丁酯［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2010，11(10):52－54.

［10］欒向海，崔 龍，李九菊，等.磷鎢酸催化合成尼龍酸二正辛酯［J］.石油化工，2008，37(12):1302 －1305.

［11］楊建洲，張 銳，寧萬(wàn)濤.酯基雙子表面活性劑的合成及性能［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2007，37(1):13－15;30.

［12］全國(guó)表面活性劑洗滌用品標(biāo)準(zhǔn)化中心.工業(yè)硬脂酸實(shí)驗(yàn)方法［S］.GB/T9104－2008，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［13］上海市染料研究所.表面活性劑－用拉起液膜法測(cè)定表面張力［S］.GB5549－90，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1990.