L－阿拉伯糖研究進(jìn)展

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266042)

L－阿拉伯糖，是從一種叫阿拉伯樹分泌的膠體中經(jīng)復(fù)雜的化學(xué)和物理方法分離提取出來的一種右旋單糖，分子式C5H10O5。作為一種低熱量的甜味劑，L－阿拉伯糖已被美國食品藥品監(jiān)督局和日本厚生省批準(zhǔn)列入健康食品添加劑。2008年5月，我國衛(wèi)生部將L－阿拉伯糖批準(zhǔn)為新資源食品。自然界中，L－阿拉伯糖廣泛存在于水果、稻子、麥子等粗糧皮殼、落葉松木、玉米皮、甜菜根、阿拉伯膠中。

1 L－阿拉伯糖的性質(zhì)

L－阿拉伯糖又名L(+)－樹膠醛糖、L(+)－阿戊糖、果膠糖，英文名為L－Arabinose。相對(duì)分子質(zhì)量是150.13，它是一種五碳醛糖，具有4個(gè)羥基，有三種旋光體，有兩種結(jié)構(gòu)形式:鏈狀和環(huán)狀，結(jié)構(gòu)式見圖1、圖2。

圖1 L－阿拉伯糖的鏈狀結(jié)構(gòu)式

圖2 L－阿拉伯糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

L－阿拉伯糖為無色或白色結(jié)晶或結(jié)晶狀粉末，無氣味，有甜味(為蔗糖甜度的一半)易溶于水，甘油，而不溶于乙醇、乙醚、丙酮，L－阿拉伯糖可在甲醇和乙醇中得到結(jié)晶。熔點(diǎn)154～161℃，有變旋現(xiàn)象，旋光度 +173°(6 min)→ +105.1°(22.5 h，c=3)，對(duì)熱和酸穩(wěn)定性高［1］。L－阿拉伯糖是一種還原性糖，能夠還原斐林試劑，和斐林試劑反應(yīng)產(chǎn)生磚紅色沉淀;L－阿拉伯糖還是一種戊糖，可以發(fā)生皮阿耳反應(yīng)，即L－阿拉伯糖在濃鹽酸存在下與5－甲基間苯酚反應(yīng)生成綠色的物質(zhì);而且L－阿拉伯糖是一種醛糖，可以使溴水褪色。

2 L－阿拉伯糖的制備

在自然界中L－阿拉伯糖很少以單糖形式存在，通常與其他單糖(如木糖、半乳糖)結(jié)合，以阿拉伯聚糖、阿拉伯木聚糖、阿拉伯呋喃糖、阿拉伯半乳聚糖等雜多糖的形式存在于膠質(zhì)、纖維素、半纖維素、果膠酸、細(xì)菌多糖及某些糖苷中。目前，L－阿拉伯糖生產(chǎn)廠家普遍以廉價(jià)的玉米皮、甜菜根為原料，采用酸水解法提取L－阿拉伯糖。除了酸水解外，還有堿水解、酶解、微生物發(fā)酵的方法提取L－阿拉伯糖。當(dāng)然，L－阿拉糖也可以經(jīng)過化學(xué)合成的方法得到，但實(shí)際生產(chǎn)中并不常用，缺少實(shí)際意義。

2.1 L－阿拉伯糖的提取

含有雜多糖的植物組織在一定條件下發(fā)生水解，糖苷鍵發(fā)生斷裂，L－阿拉伯糖和其他的糖就會(huì)以單糖的形式釋放出來，然后經(jīng)過分離純化可得到純度較高的L－阿拉伯糖。

2.1.1 酸提取法

郭軍偉等［2］以阿拉伯膠為原料，在反應(yīng)溫度9 0℃條件下，稀硫酸水解4h，氫氧化鋇中和得到L－阿拉伯糖、D－木糖、鼠李糖的混合液。混合液經(jīng)發(fā)酵除去D－半乳糖，然后在甲醇中結(jié)晶分離制得粗L－阿拉伯糖。粗L－阿拉伯糖加一定量的水后，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的糖液，pH值6～7，再向糖液中加入乙醇，使乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90%，結(jié)晶時(shí)間32 h，結(jié)晶后得到L－阿拉伯糖，產(chǎn)率為15.6%，純度為97.5%。雖然此法采用廉價(jià)的阿拉伯膠作為原料，但是后處理中結(jié)晶時(shí)間較長，以致整個(gè)生產(chǎn)周期過長。

馮亞青等［3］以阿拉伯膠為原料，用無機(jī)酸水解，堿中和后用乙醇加熱萃取，再用工業(yè)乙酸沉淀，得到粗L－阿拉伯糖的混合物?；旌衔镄枰?jīng)過兩個(gè)色譜柱。經(jīng)過第一個(gè)色譜柱分離得到L－阿拉伯糖和半乳糖的混合物以及純的鼠李糖。L－阿拉伯糖和半乳糖的混合物經(jīng)過第一個(gè)色譜柱分離得到純度高達(dá)96% ～99.5%的L－阿拉伯糖。第一個(gè)色譜柱的展開劑為:正丁醇∶乙酸乙酯∶異丙醇∶乙酸∶水=35∶100∶60∶35∶30;第二個(gè)色譜柱的展開劑為:乙酸乙酯∶異丙醇∶水=65∶22∶11。

李令平等［4］利用玉米皮為原料，選擇草酸酸解，草酸濃度0.5%，酸解溫度90℃，酸解時(shí)間2.5 h，結(jié)晶分離得到L－阿拉伯糖，收率為10.08%。

2.1.2 堿提取法

1988年，Schiweck等［5］用強(qiáng)堿水解甜菜漿，得到天然阿拉伯聚糖提取液，然后經(jīng)色譜分離、純化、中和，再次經(jīng)色譜柱分離得到L－阿拉伯糖。

Tebble等［6］先將甜菜漿進(jìn)行堿處理，得到天然的阿拉伯聚糖提取物，加入沉淀劑使之沉淀，過濾，超濾，除去雜質(zhì)，濃縮提取物，酸水解純凈的阿拉伯聚糖提取物，得到L－阿拉伯糖溶液，超濾，中和至中性，結(jié)晶，得到純凈的L－阿拉伯糖晶體。此方法無色譜分離過程，相對(duì)簡單。

使用酸水解、堿水解的化學(xué)方法制備L－阿拉伯糖的過程中，不必要的單糖也會(huì)被水解、釋放出來，使得后續(xù)的分離、純化過程較為復(fù)雜，導(dǎo)致L－阿拉伯糖的產(chǎn)率和純度較低。此外，酸解的方法反應(yīng)條件苛刻，必須使用專門的反應(yīng)器。并且酸水解、堿水解會(huì)產(chǎn)生大量的酸堿廢液，污染環(huán)境。

2.1.3 生物方法

微生物、酶法的引進(jìn)為L－阿拉伯糖的制備及其應(yīng)用帶來廣闊的拓展空間。微生物、酶法具有高度的專一性而且反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物少，無污染，對(duì)食品和藥品安全。

Nyun Ho Park等［7］以含有阿拉伯糖基木聚糖的玉米須為原料，經(jīng)纖維素酶、阿拉伯木聚糖酶水解，產(chǎn)生D－木糖和L－阿拉伯糖的水解液，向水解液中加入酵母，在pH值4.5、30℃的條件下發(fā)酵96 h。98%的D－木糖被發(fā)酵而L－阿拉伯糖基本沒有變化，留下的L－阿拉伯糖通過活性炭脫色，離子交換樹脂除雜質(zhì)，結(jié)晶得到純的L－阿拉伯糖晶體。

Hiromi Tanaka等［8］用酶直接水解含有阿拉伯聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、阿拉伯糖基半乳糖體的物質(zhì)，反應(yīng)完全后取懸浮液上層得到L－阿拉伯糖，用色譜分離法純化L－阿拉伯糖。

可以分解阿拉伯聚糖的酶主要有阿拉伯糖苷酶、阿拉伯呋喃糖苷酶、阿拉伯半乳聚糖分解酶，果膠酶。目前研究發(fā)現(xiàn)，果膠酶的活性最好。在酶解反應(yīng)中，可以混合使用兩種及兩種以上的酶，也可以添加一些破壞植物細(xì)胞的酶。

2.2 L－阿拉伯糖的化學(xué)合成

Kwan S K 等［9］以 3，4—二氫—吡喃為初始原料，經(jīng)過一系列加成，消除4，5位碳的環(huán)氧化，開環(huán)，脫氫，氧化反應(yīng)，可得到D－阿拉伯糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過外消旋得到等量的環(huán)狀L－阿拉伯糖和環(huán)狀D－阿拉伯糖，經(jīng)過拆分即可得到環(huán)狀L－阿拉伯糖。該合成路線用三乙胺、四氫呋喃等有毒易燃易爆的物質(zhì)作為溶解劑、催化劑，非常危險(xiǎn);有些反應(yīng)物、催化劑價(jià)格昂貴;很多步驟反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)時(shí)間長，轉(zhuǎn)化率低，還用到了色譜分離，過程太過繁雜，并不適合工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高。

Zakaria Ahmed等［10］報(bào)道了一種較簡單的合成方法，以廉價(jià)的核糖醇為原料，僅需兩步反應(yīng)得到L－阿拉伯糖。第一步，核糖醇在醋酸桿菌A.aceti IFO3281催化作用下，反應(yīng)生成L－核酮糖;第二步，L－核酮糖在L－阿拉伯糖異構(gòu)酶的作用下反應(yīng)生成鏈狀L－阿拉伯糖。該方法反應(yīng)路線如圖3所示。此法相對(duì)簡單，步驟很少，成本較低，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。當(dāng)然此方法涉及到了微生物和酶的使用，是化學(xué)方法和生物方法的結(jié)合，這也是很多醫(yī)藥中間體合成的發(fā)展方向。

圖3 由核糖醇合成L－阿拉伯糖

Gunter W等［11］報(bào)道了另一種合成L－阿拉伯糖的方法，但產(chǎn)物同時(shí)中還有L－核糖(53.8%)、L－木糖(3.2%)、L－來蘇糖(10.5%)。L－阿拉伯糖的含量只有32.5%，雖然步驟不繁雜，但分離困難，原料較貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)使用。

圖4 Gunter W合成L－阿拉伯糖的方法

2.3 其他方法

TOEDA K發(fā)明了用高壓蒸汽從稻殼甜菜中提取L－阿拉伯糖的方法［12］，但這種方法對(duì)設(shè)備要求高，并不常見。

3 小結(jié)

L－阿拉伯糖主要是通過植物提取的方法獲得。雖然酸堿水解提取L－阿拉伯糖的方法相對(duì)成熟，產(chǎn)率較高，但是酸堿提取反應(yīng)溫度高，通常需要特殊的反應(yīng)裝置，反應(yīng)過程中容易有致癌物質(zhì)生成，操作復(fù)雜，中和處理生成的大量的鹽使后處理變得繁雜，花費(fèi)大，還會(huì)有大量酸堿廢棄液，對(duì)環(huán)境造成污染。而酶、微生物反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)效率高，能選擇性分解含L－阿拉伯糖的植物組織及微生物選擇性吸收分解后的雜糖，更有利于L－阿拉伯糖的工業(yè)化生產(chǎn)，更綠色，更環(huán)保。單純的化學(xué)合成L－阿拉伯糖往往步驟繁多，且原料較貴，反應(yīng)條件苛刻，易生成多種光學(xué)異構(gòu)體，最終產(chǎn)率很低。酶法、微生物發(fā)酵法的瓶頸是獲得高效的酶和高效的菌株。通過我們的努力，酶法和微生物發(fā)酵法將會(huì)不斷完善，相信在不久的將來，絕大部分的L－阿拉伯糖將由酶法、微生物發(fā)酵法生產(chǎn)所得。

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