不溶性硫磺低溫液相法制備工藝條件優(yōu)化

孫玉泉

（濰坊工程職業(yè)學(xué)院，山東 青州 262500）

不溶性硫磺（IS）學(xué)名為硫的均聚物，又稱為聚合硫，普通硫磺眾多同素異形體的一種。是由大量硫原子通過聚合而成的線性高分子，是普通硫磺的無毒高分子改性品種。不溶性硫磺為淡黃色粉末，相對分子質(zhì)量可達(dá)數(shù)萬，其密度為1.95g·cm-3，常溫下具有一定的化學(xué)惰性和物理惰性，具有可塑性，但溫度過高時易還原為可溶性硫磺。不溶性硫磺不溶于對普通硫磺有很強(qiáng)的溶解能力的有機(jī)溶劑，如CS2、甲苯等。

不溶性硫磺是一種性能優(yōu)良的橡膠硫化劑。目前，不溶性硫磺絕大多數(shù)用于橡膠工業(yè)，已成為生產(chǎn)高質(zhì)量子午線輪胎的專用硫化劑。

1 不溶性硫磺的制備原理和方法

1.1 基本原理

在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，不溶性硫磺（IS）是一種具有熱塑性的硫的線型均聚物，長鏈分子上的硫原子數(shù)可達(dá)到1×106以上，是以斜方硫Sα作為單體在高于159℃溫度下經(jīng)過熱激發(fā)開環(huán)聚合制得的。其聚合過程屬于自由基反應(yīng)機(jī)理，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)是最慢的一步，反應(yīng)活化能高達(dá)150kJ·mol-1。而鏈終止是通過淬冷或者添加化學(xué)穩(wěn)定劑耦合硫鏈段兩端的自由基來完成的。

不溶性硫磺的聚合反應(yīng)機(jī)理可用反應(yīng)式表示如下：

反應(yīng)生成的不溶性硫磺分子仍然是雙端自由基，這種長鏈雙端自由基在緩慢冷卻時會解聚、環(huán)化成S8結(jié)晶。因此，生成的線性均聚硫必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)穩(wěn)定、淬冷后才能得到不溶性硫磺產(chǎn)品。

1.2 不溶性硫磺的制備方法

不溶性硫磺的生產(chǎn)方法主要有以下4種：

（1）氣化法：將硫磺蒸氣通入溶劑中進(jìn)行淬冷、萃取制得產(chǎn)品。目前，國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用該方法。

（2）低溫液相法：將硫磺加熱融化后，保持溫度一定時間，然后迅速冷卻而制得產(chǎn)品。該方法近年來得到眾多研究者關(guān)注，國外也有多家企業(yè)采用。

（3）接觸法：將SO2和H2S在酸性介質(zhì)條件下進(jìn)行接觸反應(yīng)而制得產(chǎn)品。

（4）輻射法：在酸性介質(zhì)中輻射含硫聚合物而制得產(chǎn)品。

在這4種制備方法中，接觸法和輻射法由于受生產(chǎn)條件和生產(chǎn)成本等的限制，基本上被淘汰了。氣化法是將硫磺在高溫氣化產(chǎn)生過熱硫蒸氣，溫度過高。另外，其能耗大、安全性差。低溫液相法只將硫磺熔體過熱，不需要將硫磺氣化，溫度相對較低。能耗低、生產(chǎn)條件相對溫和。

本文旨在探討低溫液相法制備不溶性硫磺的優(yōu)化條件，提高產(chǎn)品產(chǎn)率和提高熱穩(wěn)定性以及增強(qiáng)抗還原能力。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 不溶性硫磺的制備

（1）在500mL三頸燒瓶中加入一定量的普通硫磺粉和抗靜電劑（BTH），邊攪拌邊加熱至硫磺呈熔融狀態(tài)。繼續(xù)升溫至一定溫度（200～300℃），保溫1h。

（2）將得到的褐色粘稠聚合物迅速倒入含有有機(jī)穩(wěn)定劑的淬冷液中冷卻。

（3）將淬冷后得到的塑性產(chǎn)品放置在空氣中，陳化足夠長的時間，取出后用粉碎機(jī)磨碎、研磨，過100目篩，得不溶性硫磺粗產(chǎn)品。

2.2 不溶性硫磺的萃取

（1）將不溶性硫磺粗產(chǎn)品與萃取劑按一定比例放入500mL燒杯中，攪拌萃取一定時間后，倒入布氏漏斗中進(jìn)行抽濾，晾干。將濾液蒸餾回收CS2和S。

（2）將濾餅干燥、粉碎，測定其中不溶性硫磺的含量。

2.3 不溶性硫磺制備工藝流程圖

2.4 產(chǎn)品分析與測定

稱取產(chǎn)品1g（精確到0.001g），置于溫度為（80±2）℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中已恒重G3型砂芯坩堝中干燥。

將盛試樣的G3型砂芯坩堝安裝在抽濾瓶上，用80mLCS2試劑分?jǐn)?shù)次洗滌，盡量將試樣抽干。

將試樣移入溫度為（80±2）℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干1h，取出坩堝放在干燥器中冷卻至室溫，稱重（準(zhǔn)確到0.001g）。然后繼續(xù)烘干、冷卻、稱量，直至恒重。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的不溶性硫磺的含量X計算公式：

式中 m1：試樣質(zhì)量;m2：洗滌烘干后試樣的質(zhì)量。

3 條件優(yōu)化選擇

3.1 不溶性硫磺制備時的影響因素

3.1.1 聚合溫度的影響 反應(yīng)時間均為1.5h，測定在不同的聚合溫度下，不溶性硫磺的產(chǎn)率，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度與IS含量的關(guān)系Fig.1 Relationship of reaction temperature and IS content

通過實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可知，聚合溫度在260℃以下時，隨著聚合溫度的升高，有利于硫鏈的自由基反應(yīng)，加速硫的開環(huán)聚合，不溶性硫磺的產(chǎn)率逐漸提高。但當(dāng)溫度超過260℃以上時，不溶性硫磺的產(chǎn)率又有所下降。這是因?yàn)榫酆蠝囟忍?，過熱造成部分硫鏈斷裂，重新解聚成環(huán)硫或硫鏈聚合長度低于正常的不溶性硫磺的相對分子質(zhì)量而溶于CS2中，使得產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量下降。所以，最佳聚合溫度應(yīng)選擇為260℃。

3.1.2 聚合反應(yīng)時間的影響 聚合反應(yīng)溫度為260℃，測定在不同的反應(yīng)時間內(nèi)，不溶性硫磺的產(chǎn)率，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間與IS含量的關(guān)系Fig.2 Relationship of reaction time and IS content

通過實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到預(yù)定溫度（260℃）后，隨著反應(yīng)時間的推移，硫開環(huán)聚合程度逐步增加，不溶性硫磺的含量提高，恒溫60min左右，不溶性硫磺的含量達(dá)到最大值。恒溫時間過長，不溶性硫磺的含量降低，這是因?yàn)榉磻?yīng)時間在60min時，硫鏈的解聚成環(huán)和開環(huán)聚合已經(jīng)達(dá)到平衡，時間太長，反而會導(dǎo)致不溶性硫磺的長鏈發(fā)生降解。因此，聚合反應(yīng)時間應(yīng)選擇60min。

3.1.3 抗靜電劑的影響 不溶性硫磺是一種帶有靜電荷的產(chǎn)品，靜電可誘發(fā)燃燒、爆炸等。為消除產(chǎn)品的靜電，在不溶性硫磺的制備過程中可適當(dāng)加入一些抗靜電劑。另外，抗靜電劑的加入還可提高不溶性硫磺的含量。但如果抗靜電劑的加入過多，也會影響聚合的程度，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

市場上不溶性硫磺的抗靜電劑較多，有六氯對二甲苯、TS-YK抗靜電劑、綠源硅橡膠抗靜電劑等，抗靜電效果相對來說都比較好，但共同的缺點(diǎn)就是價格相對較高，從而也增加了產(chǎn)品的成本。通過對比，我們選擇用白炭黑作為不溶性硫磺的抗靜電劑效果更佳，且價格低廉。

實(shí)驗(yàn)條件：聚合反應(yīng)溫度為260℃，反應(yīng)時間為60min，測定不同用量的抗靜電劑反應(yīng)時間時不溶性硫磺的產(chǎn)率，結(jié)果見圖3。

圖3 抗靜電劑用量與IS含量的關(guān)系Fig.3 Relationship of anstatic agent content and IS content

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不溶性硫磺的聚合過程中，抗靜電劑的加入量占參加反應(yīng)硫磺的0.8%時，產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量最高。

3.2 不溶性硫磺淬冷時的影響因素

淬冷是使熔融態(tài)的硫在瞬間冷卻到常溫，以使產(chǎn)物中的不溶性硫磺迅速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的過程。淬冷是制備不溶性硫磺過程中關(guān)鍵的步驟之一。

3.2.1 淬冷液pH值的影響 反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時間60min，抗靜電劑用量0.8%得到的不溶性硫磺液。采用蒸餾水和硝酸分別配制pH值為4、4.5、5、5.5、6的弱酸性水溶液為淬冷液，將熔融的液體硫迅速倒入并攪拌，最后測得產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量。其結(jié)構(gòu)見表1。

表1 淬冷液pH值與IS含量的關(guān)系Tab.1 Relationship of pH value of quenching and IS content

通過實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)可知，淬冷液的pH值在4～6時，對不溶性硫磺含量的影響不太明顯，在淬冷液pH值為5.5時，不溶性硫磺所謂含量略有升高。故實(shí)驗(yàn)選用pH值為5.5的弱酸性溶液作為淬冷液。

3.2.2 淬冷液添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響 實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時間60min，活性添加劑用量0.8%，淬冷液為pH值為5.5的季戊四醇溶液的條件下，考察了淬冷液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對不溶性硫磺含量的影響。當(dāng)淬冷液中季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.02%增加到0.1%時，隨著其濃度的增加，不溶性硫磺的含量也從40.46%增加到45.23%；而當(dāng)淬冷液中季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.1%，繼續(xù)增加到0.5%時，不溶性硫磺的含量基本保持不變。說明當(dāng)淬冷液中季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.1%后，即使再繼續(xù)增加，對不溶性硫磺的含量影響不大。因此，選擇淬冷液中季戊四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%為宜。

3.2.3 淬冷液組成的影響 淬冷液主要由淬冷劑構(gòu)成。常用的淬冷液主要有 H2O、CS2、CCl4、苯、甲苯、丁烷、氯化烴等。其中H2O最廉價，被廣泛認(rèn)為是最理想的介質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時間60min，抗靜電劑用量0.8%，淬冷液pH值為5.5的基礎(chǔ)上，分別配制：弱酸水溶液、異丙醇、季戊四醇、甘油、雙氧水、叔丁醇、1,4-丁二醇水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%）、0.4%FeCl3+2%HNO3酸性水體系作為淬冷液。在淬冷剛吃過中淬冷液溫度應(yīng)低于40℃，否則不溶性硫磺可能部分轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺。淬冷液組成與不溶性硫磺含量的關(guān)系見表2。

表2 淬冷液組成與不溶性硫磺含量的關(guān)系Tab.2 Relationship of composition of quenching and insolubility brenstone content

由表2可知，選擇季戊四醇、H2O2、叔丁醇和1，4-丁二醇的弱酸性水溶液作為淬冷液時，這些物質(zhì)都可以促使不溶性硫磺自由基的活性突然消失，從而提高不溶性硫磺的含量。所以，不溶性硫磺含量都在43%以上，甚至可以達(dá)到45%以上。而當(dāng)淬冷液為FeCl3-HNO3酸性水溶液體系時，由于酸濃度太大，可導(dǎo)致不溶性硫磺還原為可溶性硫磺，因而不溶性硫磺的含量較低。因此，采用季戊四醇作為淬冷液的組分是最佳的。

3.3 不溶性硫磺老化時的影響因素

在不溶性硫磺的制備過程中，老化是一個重要的中間環(huán)節(jié)。在制備過程中，淬冷后所得到的粘彈性中間產(chǎn)品，經(jīng)老化處理后，產(chǎn)品從形態(tài)上變得硬而脆，而微觀上不溶性硫分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。只有經(jīng)過合適的老化處理，不溶性硫磺的最終產(chǎn)品才能具有較好的熱穩(wěn)定性。

3.3.1 老化溫度的影響 不溶性硫磺的老化一步是在淬冷之后，此時的不溶性硫磺還處于粘彈性狀態(tài)，因此老化溫度就顯得十分重要。溫度過高，不溶性硫磺易轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺，影響產(chǎn)率；溫度過低，則老化不完全，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)選擇老化時間為2h，改變老化溫度，測得產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量結(jié)果見表3。

表3 老化溫度對不溶性硫磺產(chǎn)率的關(guān)系Tab.3 Relationship of aging temperature and insolubility brenstone yield

通過實(shí)驗(yàn)確定，選擇的最佳老化溫度在50～60℃。

3.3.2 老化時間的影響 老化時間也是一個重要的因素。實(shí)驗(yàn)選擇老化溫度為50～60℃，改變老化時間，測定產(chǎn)品中不溶性硫磺的含量，結(jié)果見表4。

表4 老化時間與不溶性硫磺產(chǎn)率的關(guān)系Tab.4 Relationship of aging time and insolubility brenstone yield

由表4可知，產(chǎn)品產(chǎn)率隨著老化時間的延長而提高，老化時間在4h左右時產(chǎn)品產(chǎn)率達(dá)到最大值，隨著老化時間的進(jìn)一步延長，產(chǎn)品中不溶性硫磺可轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺，所以產(chǎn)率顯著降低。所以，選擇的最佳老化時間為4～4.5h左右。

3.4 不溶性硫磺萃取時的影響因素

3.4.1 萃取時間的影響 稱取過篩后的不溶性硫磺10g，不溶性硫磺與萃取劑的質(zhì)量比為1∶4，萃取溫度為室溫。改變萃取時間，對所得不溶性硫磺產(chǎn)品含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。由表5可知，在60min以前，隨著萃取時間的延長，不溶性硫磺的含量隨之提高。但時間超過

表5 萃取時間與不溶性硫磺含量的關(guān)系Tab.5 Relationship of extraction time and insolubility brenstone content

60min后，萃取時間對不溶性硫磺含量的影響不明顯。所以，選擇的最佳萃取時間為60min。

3.4.2 萃取劑用量的影響 稱取過篩后的不溶性硫磺10g，萃取溫度為室溫。萃取時間為60min，改變萃取劑與不溶性硫磺的質(zhì)量比，對所得不溶性硫磺產(chǎn)品含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表6。

表6 萃取劑用量與不溶性硫磺含量的關(guān)系Tab.6 Relationship of extraction agent content and insolubility brenstone content

由表6可知，不溶性硫磺的含量隨萃取劑（CS2）用量的增加而提高。但當(dāng)二者質(zhì)量比超過1∶5后，不溶性硫磺的含量變化不明顯。所以，萃取劑與不溶性硫磺的質(zhì)量比選定為1∶5。

3.4.3 萃取溫度的影響 稱取過篩后的不溶性硫磺10g，萃取時間為60min，不溶性硫磺與萃取劑的質(zhì)量比為1∶5。改變萃取溫度，對所得不溶性硫磺產(chǎn)品含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表7。

表7 萃取溫度與不溶性硫磺含量的關(guān)系Tab.7 Relationship of extraction temperature and insolubility brenstone content

由表7可知，萃取溫度在18～40℃范圍內(nèi)對不溶性硫磺的含量影響不是太明顯，但如果溶劑溫度升高會造成式樣中部分的不溶性硫磺還原為可溶性硫磺而溶于萃取劑中，所以萃取溫度不宜過高。另外，采用的萃取劑是CS2，其沸點(diǎn)較低（46℃），溫度過高會導(dǎo)致CS2的大量會發(fā)。所以萃取溫度選擇在20～30℃為宜，即在常溫下進(jìn)行萃取。

4 結(jié)論

（1）在制備不溶性硫磺時，加入抗靜電劑，可以提高不溶性硫磺的收率。通過實(shí)驗(yàn)對比，選擇白炭黑作為不溶性硫磺制備的抗靜電劑為最佳。且填補(bǔ)了國內(nèi)空白。

（2）通過研究確定了制備不溶性硫磺的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為260℃；反應(yīng)時間為60min；抗靜電劑的加入量為參加反應(yīng)硫磺質(zhì)量的0.8%；淬冷液pH值為5.5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的季戊四醇弱酸性水溶液；淬冷液溫度低于40℃。

（3）老化是將淬冷后得到的粘彈性中間品，進(jìn)行熱處理，使其從形態(tài)上變得硬而脆，是不溶性硫磺生產(chǎn)過程中十分關(guān)鍵的一步。老化不完全，則最終產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性低，而老化過度，又會使產(chǎn)品收率降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，老化溫度50～60℃，老化時間4h，產(chǎn)品老化完全。

（4）萃取劑選用CS2，雖然CS2具有易燃易爆、毒性較大等缺點(diǎn)，但卻是目前溶解硫磺的最佳溶劑，所以CS2為萃取劑。室溫下，萃取時間60min，CS2用量與不溶性硫磺的質(zhì)量比5∶1，可得到含量90%以上的高品位不溶性硫磺產(chǎn)品。

［1］吳明生.低溫液相法不溶性硫磺的性能研究［J］，硫酸工業(yè)，2003，（6）.

［2］葉進(jìn)春.不溶性硫磺的制備研究［J］.精細(xì)化工，1997，（3）.

［3］黃偉.液相法生產(chǎn)不溶性硫磺［J］.上?；?，2003，（2）.