Fe3O4@SiO2的表面改性

王 勃，王紅霞

(哈爾濱師范大學(xué) 功能材料的設(shè)計合成與綠色催化黑龍江省高校重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150025)

在催化方面，以磁性材料作為催化劑載體，可以有效的幫助解決催化劑分離難的問題[1]；在生物醫(yī)療領(lǐng)域，其在磁靶向制劑、固定化酶、磁流體熱療等方面具有廣泛的應(yīng)用[2,3]。當(dāng)磁性材料用于這些相關(guān)領(lǐng)域時，常常要求其粒子表面和生物物質(zhì)之間有良好的“鉚接”性能，所以需要對之進(jìn)行表面改性以得到羧基、氨基、乙二醇基、羥基等功能基團(tuán)[4]。已有的研究表明，通過改性，可以使Fe3O4@SiO2表面產(chǎn)生更多的生物基團(tuán)，如在丙酮的氣氛中對Fe3O4@SiO2進(jìn)行加熱，利用丙酮分子和水分子在SiO2表面進(jìn)行反復(fù)的吸附解析作用，使粒子表面產(chǎn)生更多的Si-OH[5]，通過微波照射和空氣等離子處理對多孔SiO2表面進(jìn)行激活，再將激活了的SiO2表面進(jìn)行水合，可以產(chǎn)生更多的Si-OH[6]。本實驗室最近通過回流活化的方法[7]，對Fe3O4@SiO2進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)表面的Si-OH含量增加促進(jìn)了納米TiO2的負(fù)載量，但對引起表面Si-OH含量變化的因素沒有做進(jìn)一步的考察。因此，本實驗采取三因素三水平的正交試驗方法，以Fe3O4@SiO2表面的Si-OH含量為考察指標(biāo)，以X射線光電子能譜分析為測試手段，利用級差分析方法分析各因素對表面Si-OH含量的影響，得出調(diào)控Fe3O4@SiO2表面Si-OH含量的適宜條件。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

NH3·H2O（天津市天大化學(xué)試劑廠）；TEOS（正硅酸乙酯，百靈威化學(xué)）；無水C2H5OH（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；自制Fe3O4磁流體。

PHI 5700ESCA型X射線光電子能譜儀（美國物理電子公司），以Al靶Ka線為激發(fā)源，能量為1486.6eV，以樣品表面來自XPS儀器本身的油污染碳C1s 284.6eV作為荷電校正標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 樣品的制備和改性

取含F(xiàn)e3O4500mg的Fe3O4磁流體（約30mL），均勻分散在150mL蒸餾水中，加入適量的APS水溶液，靜止40min，然后加入100mL異丙醇，用濃NH3·H2O調(diào)pH值在11以上，低速攪拌下滴加入2mL正硅酸乙酯（TEOS），反應(yīng)12h后，將產(chǎn)物磁分，繼續(xù)使用乙醇在超聲中清洗后磁性移柱分離，即得到Fe3O4@SiO2粒子，最后將Fe3O4@SiO2粒子分散在乙醇中備用。

表1 L9(34)正交實驗條件Tab.1 L9(34)orthogonal test cordition

1.3 正交試驗

選擇三個因素，即A-溫度、B-時間和C-醇/水，每個因素各有3個水平，進(jìn)行正交試驗，具體因素、水平的實驗方案見表1[8]，利用正交實驗L9(34)標(biāo)表確定具體的實驗方案，實驗計劃表見表2[9]。取800mg的Fe3O4@SiO2粒子分散在140mL乙醇溶液中，按照一定的醇/水加入適量的蒸餾水，在設(shè)定反應(yīng)的溫度下進(jìn)行機(jī)械攪拌，回流相應(yīng)的時間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。

表2 實驗計劃表Tab.2 Experiment schedule

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS能譜分析

圖1是Fe3O4@SiO2的O1s電子的XPS譜圖，其中，a、b、c 為 60℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS 譜圖，d、e、f為 80℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS 譜圖，g、h、i為 100℃下活化 Fe3O4@SiO2的 XPS譜圖。

由圖1可見，O1s分峰均呈不對稱分布，這表明樣品表面不只有一種結(jié)合狀態(tài)的氧。將O1s的XPS峰進(jìn)行分峰擬合，得到5個氧物種的譜峰，其結(jié)合能分別對應(yīng)于 530.1、531.6、532.24、532.5 和 533.4eV，分別歸屬于Fe3O4的晶格氧物種、表面Si-OH氧物種、表面吸附O2的氧物種、SiO2中的氧物種以及吸附水中的氧物種[10-13]。

圖3 Fe3O4@SiO2的O1s分峰XPS譜圖Fig.3 O1s XPSspectrum of Fe3O4·SiO2nanoparticles

根據(jù)XPS O1s的分峰結(jié)果，對不同氧物種峰下的面積進(jìn)行積分，可計算出-OH中的氧物種在全部氧物種中所占的比例，正交試驗的因素水平表和由XPS測得表面-OH含量的極差計算結(jié)果分析見表3。

2.2 正交試驗結(jié)果分析

由表3中Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ所對應(yīng)的9個數(shù)據(jù)分別是A1、B1、C1；A2、B2、C2；A3、B3、C3水平參與的 3 個實驗所得 Si-OH 含量的加和，K1，K2，K3對應(yīng)的數(shù)據(jù)分別是以上數(shù)據(jù)的平均值，表中A因素對應(yīng)的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和K1，K2，K3中的數(shù)據(jù)，分別反映 A1、A2、A3水平對Si-OH含量的影響。同理，B(C)因素對應(yīng)的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和K1，K2，K3中的數(shù)據(jù)，分別反映 B1、B2、B3(C1、C2、C3)水平對 Si-OH含量的影響。由表3中極差分析結(jié)果可知，各因素對Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量影響的主次順序為：回流溫度＞回流時間＞醇/水比，即影響Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量的主要因素為回流溫度，其次為回流時間，醇/水比對Fe3O4@SiO2表面Si-OH的含量影響很小。通過級差分析可得，活化的最佳水平組合為A2B1C3，即活化溫度為80℃、活化時間為1h、醇/水比為6∶1，在此條件下Fe3O4@SiO2的表面Si-OH含量相對較高。

表3 活化Fe3O4@SiO2的正交試驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal experiment results of modified Fe3O4@SiO2 nanoparticles

2.3 討論

由級差分析結(jié)果可知，在以上3因素中，溫度對Si-OH含量的影響最大，表4是通過XPS分峰擬合不同溫度下改性Fe3O4@SiO2后的Si-OH含量。

表4 不同溫度下改性Fe3O4@SiO2后的Si-OH含量Tab.4 Si-OH content of modified Fe3O4@SiO2nanoparticles at different dergeer

通過表4中的數(shù)據(jù)判定，溫度控制在80℃時，改性的Fe3O4@SiO2表面羥基含量較高，可能原因是在對Fe3O4@SiO2活化的過程中，F(xiàn)e3O4@SiO2粒子分散在乙醇和水的混合溶液中，由于氫鍵的存在，使乙醇分子與水分子之間的締合比較牢固，Si-O-Si鍵不易與醇水混合液中的羥基締合形成Si-OH，根據(jù)拉烏爾定律和亨利定律，80℃更接近醇-水二元體系的沸點[14]，分子的熱運動加快，分子不規(guī)則的布朗運動使極性溶劑之間的氫鍵斷裂[15]，此時Fe3O4@SiO2粒子在醇-水溶液的蒸氣氣氛中，使Fe3O4@SiO2粒子能夠充分的與乙醇分子中的羥基接觸，增加了羥基與Si-O-Si鍵的碰撞幾率，使Si-O-Si鍵發(fā)生斷裂形成Si-OH，從而增加了Fe3O4@SiO2粒子表面的羥基數(shù)量。

圖2是未經(jīng)活化和在最優(yōu)水平組合條件下進(jìn)行的活化處理Fe3O4@SiO2O1s電子的XPS譜圖，F(xiàn)e3O4@SiO2中各氧物種的原子百分含量的計算結(jié)果見表5。

圖2 Fe3O4@SiO2的O1s分峰XPS譜圖Fig.2 O1s XPS spectrum of Fe3O4@SiO2nanoparticles

表5 由XPS分峰擬合得到Fe3O4@SiO2中各氧物種的原子百分含量Tab.5 Atomic ratio of different oxygen spicies of Fe3O4@SiO2 nanoparticles after XPS fitting

由圖2和表5中的數(shù)據(jù)可以看出，同未改性的Fe3O4@SiO2相比，經(jīng)過回流活化改性后，F(xiàn)e3O4@SiO2表面的Si-OH中的氧物種含量增多了，而SiO2中的晶格氧物種的含量相應(yīng)降低了，結(jié)果表明在對Fe3O4@SiO2進(jìn)行回流活化處理時，F(xiàn)e3O4@SiO2表層的Si-O-Si鍵與反應(yīng)體系中的水蒸汽反應(yīng)，Si-O-Si鍵斷裂生成了Si-OH[16-18]，增加了表面的Si-OH數(shù)量，同時減少了Si-O-Si建的數(shù)量，相應(yīng)地導(dǎo)致了Si-O-Si中氧物種含量的下降。

在對樣品進(jìn)行XPS測試后得出，改性后Fe3O4@SiO2的Si/Fe比未活化Fe3O4@SiO2的Si/Fe比小，而相應(yīng)的氧物種的含量有所增加，其結(jié)果見表6。

表6 Fe3O4@SiO2改性前后元素含量Tab.6 Element ratio of Fe3O4@SiO2nanoparticles before and after modfidied

由表6中數(shù)據(jù)可知，Si/Fe比從改性前的5.77降低為改性后的2.79，氧物種的原子百分含量從改性前的73.59%升高為改性后的77.68%，這可能是因為，在對Fe3O4@SiO2改性過程中，使SiO2表面的硅氧烷鍵（Si-O-Si）發(fā)生了斷裂，而Si-O-Si能夠重新發(fā)生羥基化反應(yīng)（rehydrotylation），生成了更多的硅羥基，其中，有一部分自由的Si-OH相互碰撞，生成游離的SiO2后脫離[19,20]，因此，改性后降低了Fe3O4@SiO2的Si/Fe比，同時增加了氧物種的原子百分含量。

3 結(jié)論

本文通過正交試驗設(shè)計，以X射線光電子能譜分析（XPS）為測試手段，以Fe3O4@SiO2的Si-OH含量為測試指標(biāo)，根據(jù)級差分析方法，對各因素對實驗結(jié)果的影響進(jìn)行了分析，得出溫度對Si-OH含量的影響最大，其次是回流時間和醇/水，最后選定改性Fe3O4@SiO2的適宜條件為：溫度為80℃，回流時間1h，醇/水6∶1。

［1］Raffaella Buonsanti,Vincenzo Grillo,Elvio Carlino,Seeded Growth of Asymmetric Binary Nanocrystals Made of a Semiconductor TiO Rodlike Section and a Magneticγ-Fe2O3Spherical Domain［J］.Journal ofthe American Chemical Society，2006,128（51）：16953-16970.

［2］An-Hui Lu,E L.Salabas,Ferdi Schüth Magnetic Nanoparticles:Synthesis,Protection,Functionalization and Application［J］.Angew.Chem.Int Ed.,2007,46:1222-1244.

［3］Q A Pankhurst,J Connolly,S K Jones,et al.Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine［J］.Phys D:Appl.Phys.，2003,36:R167-R181.

［4］Haibin Li,Xuechen Duan,Guocong Liu,et al.Synthesis and characterization of copper ions surface-doped titanium dioxide nanotubes［J］.Science Direct,2008,43:1971-1981.

［5］JIE Chong Yu,CHEN ZhongMing,HUA Wei,Atmospheric heterogeneous re action of acetone:Adsorption and desorption kinetics and mechanisms on SiO2particles［J］.Chinese Science Bulletin，2008,53:1004-1010.

［6］聞荻江,李敏.多孔 SiO2表面水合技術(shù)研究［J］.2001，17（1）:79-84.

［7］王麗燕，王紅霞，王愛杰，等.磁性SiO2載體的表面改性與納米 TiO2光催化劑的固載［J］.催化學(xué)報，2009，30（9）:939-944.

［8］許潔，等.正交實驗設(shè)計優(yōu)化復(fù)方珍珠含片制備工藝［J］.時珍國醫(yī)國藥，2008，19（1）：87-89.

［9］計紅芳，張令文，張遠(yuǎn)，等，苦瓜保健面條的研究［J］.食品工業(yè)科技，2009，30：201-204.

［10］趙尹，李春忠，劉秀紅，等.氣相火焰燃燒合成鋅摻雜TiO2納米晶的光催化性能［J］.過程工程學(xué)報，2007，7（6）：1254-1258.

［11］Clarence S,Tang,Mathieu Antoni.Electrically-Assisted Formation and Desorption of Dodecyl Phosphate Self-assembled Monolayers on Indium Tin Oxide（ITO） Surfaces［J］.ESC Transactions（208th ECS Meeting）1,2005,28:29-43.

［12］He,G.Zhang,L.D.Fang,Q.Silicat layer formation at HfO2/SiO2/Si intefacr detemined by x-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectrooscopy［J］.Journal of Applied Physics，2006,100:083517（1-5）.

［13］Liqiang Jing,Baifu Xin,Fulong Yuan.Effects of Surface Oxygen Vacancies on Photophysical and Photochemical Processes of Zn-Doped TiO2Nanoparticles and Their Relationships［J］.J.Phys.Chem.B.，2006，110:17860-17865.

［14］李肖華，李衛(wèi)坤，宋旭東，等.乙醇-水-離子液體偽二元體系常壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)［J］.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2008，36:399-402.

［15］Donghai Mei,Roger Rousseau,Shawn M.Kathmann.Ethanol synthesis from syngas over RH-based/SiO2catalysts:A combined experimental and theoretical modeling study［J］.Journal of catalysis,2010，217：325-342.

［16］毋偉，陳建峰，屈一新.硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報，2004，32（5）:570-575.

［17］T.Takei,K.Kato,A.Meguro.Infrared spectra of geminal and novel triple hydroxyl groups on silica surface［J］.J.of Colloids and Surfaces，1999,150:77-84.

［18］Ofer Sneh,Steven M.George.Thermal Stability of Hydroxyl Groups on a Well-Defined Silica Surfaced［J］.J.Phys.Chem.,1995,99（13）:4639-4647.

［19］Shioji,S.Hanada,M.Hayashi,Y.Kinetic study of alkoxylation and rehydroxylation reactions on silica surfaces［J］.Advanced Powder Technology，2007，18（4）:467-483.

［20］Y.Du,X.Du,S.M.George.Mechanism of pyridine-catalyzed SiO2atomic layer deposition studied by Fourier infrared spectroscopy［J］.J.Phys.Chem.C.，2007,111（1）:219-226.