粉煤灰資源化合成莫來石材料及其性能研究

譚 麗 董應超 孫 麗

（景德鎮(zhèn)陶瓷學院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 前言

作為廣泛應用的傳統(tǒng)陶瓷材料，莫來石具有優(yōu)越的性能，如高的熔點 (1830℃)、中等的熱膨脹系數(shù)（4.5×10-6K-1）、較好的抗熱震性能、良好的化學穩(wěn)定性、低的熱導率 (0.06W·cm-1·K-1)、低的介電常數(shù)（ε≈7）、極好的抗蠕變性能和足夠的機械強度[1]。自天然莫來石礦物被發(fā)現(xiàn)以來，人們做了許多研究工作來制備合成莫來石。對于傳統(tǒng)的合成方法，即高純氧化鋁與氧化硅（石英）通過固態(tài)反應生成莫來石，高的莫來石化溫度（≥1600℃）使得其合成成本居高不下。最近幾年，人們頻繁報道了其它合成技術，統(tǒng)稱為軟化學路線，如溶膠－凝膠（sol-gel）等[2-5]。但是，這些制備方法存在諸多缺點，包括昂貴的原材料、低的產率和復雜的制備步驟，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產。

合成莫來石的原材料是含鋁硅酸鹽，主要有高嶺土[6,7]、硅線石[8]、紅柱石[9]、藍寶石[10]和天然黃玉礦物[11]等。依據Al2O3-SiO2二元相圖，為了增加莫來石相的含量，同時消除雜質相如玻璃相或方石英等其它不利物質，人們往往添加其它原料。粉煤灰是熱電廠原煤燃燒發(fā)電后的副產品,有效利用工業(yè)廢物合成陶瓷產品不僅降低了環(huán)境污染，而且能夠獲得高附加值的低成本陶瓷。最近幾年來，依據粉煤灰富含鋁硅酸鹽和組成的多樣性，科技界做了大量的研究工作來合成各種陶瓷材料，包括堇青石[12,13]和其他可控晶相的玻璃陶瓷[14,15]。但是，對于合成莫來石的研究，卻少有文獻報道。Huang[16]等人首次報道了以工業(yè)氧化鋁和粉煤灰為原料制備莫來石質瓷的研究工作。最近，Jung[17]及其合作者成功合成了3YSZ攙雜的莫來石基陶瓷，所用原料為亞微米工業(yè)氧化鋁、粉煤灰和少量的3YSZ。

為了進一步降低制備成本，也基于減少粉煤灰污染和氧化鋁生產排污等環(huán)境問題的考慮，我們以廉價易得、礦藏豐富的富鋁礦物-天然鋁礬土作為氧化鋁源，來代替工業(yè)氧化鋁，進行莫來石陶瓷的合成研究。首先，研究了鋁礬土、粉煤灰和基于3∶2莫來石的混合物在不同熱處理溫度下的相組成和燒結特性。最后，對燒結體的主要性質，如相對致密度、熱及機械性能、酸堿腐蝕性能，也做了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗步驟

圖1 基于3∶2莫來石的鋁礬土和粉煤灰混合物在不同熱處理溫度下（4 h）的X R D圖譜Fig.1 XRD patterns of the fly ash/bauxite samples based on 3:2 mullite sintered at different temperatures

工業(yè)廢物粉煤灰取自合肥第二熱電廠（中國安徽?。骄綖?1.01μm。天然鋁礬土產地為山西陽泉，所用粉體的平均粒徑為5.86μm。按照3∶2莫來石的氧化鋁、氧化硅的比例，根據粉煤灰和天然鋁礬土的XRF成分分析結果，按比例稱取一定量的粉煤灰和天然鋁礬土（W粉煤灰∶W鋁礬土=45.87∶100，質量比）。以氧化鋯球、蒸餾水為介質，濕法球磨12h后，漿料在110℃充分干燥，研磨后備用。研磨后混合物粉體的d50和平均粒徑分別為2.61μm和3.37μm，大部分粒子集中在1.30～6.53μm之間。將球磨后的基于3∶2莫來石的混合物粉體在研缽里研磨均勻后，添加適量黏結劑5.07wt.%PVA-1750溶液，混合均勻后在單軸油壓機上成型（壓力200MPa），制備出兩種規(guī)格的樣品：條狀樣品(50mm×4mm×4mm)和片狀樣品（直徑15mm，厚度2～3mm）。樣品干燥后，在不同熱處理溫度下燒結4h，燒結溫度的范圍為1000～1600℃，間隔為50℃，升溫速率為：室溫到450℃是1℃/min；450℃到600℃為2℃/min；600℃到最終溫度為3℃/min，最終溫度保溫4h后自然冷卻到室溫。為了去除有機物質和鋁礬土中的結構水，在450℃和600℃分別保溫0.5h。

為了研究熱處理過程中的相轉變機理，在相同的成型和熱處理條件下分別制備了粉煤灰和天然鋁礬土的片狀煅燒樣品。

1.2 樣品表征

在激光粒度分析儀（Rise-2006,濟南潤之科技有限公司,中國)上測定粉體粒子尺寸分布。用X射線衍射儀（Phlips-X’-PerProSUPER,PhilipsCorporation，Netherlands）表征原材料和燒結樣品的相組成。在熱膨脹儀上(DIL402C,Netzsch,Germany)測定粉煤灰、天然鋁礬土和二者混合物（基于3∶2莫來石）在厚度方向的燒結收縮百分比和收縮速率，天然鋁礬土和混合物樣品所研究的溫度范圍為400～1600℃，粉煤灰的為400～1400℃，升溫速率為10℃/min，所用參比樣品為致密的片狀氧化鋁。

相對致密度用傳統(tǒng)的阿基米德法測定，莫來石的理論密度為3.16g/cm3，室溫蒸餾水的密度為1.0g/cm3。條狀樣品的抗彎強度在萬能材料實驗機（DCS-5000, Shimadzu Corporation,Japan）上用三點抗彎的方法測試（ISO96931999），跨距和加載速率分別為30mm和0.5mm/min。測試前，用金相砂紙（20目和800目）將條狀燒結體拋光、倒角。平均抗彎強度取三個樣品的平均值。

真空蒸金后，用掃描電鏡（SEM，KYKY1010B，China）觀察燒結體的微結構。為了觀察莫來石晶體，將斷裂樣品在40wt.%氫氟酸中腐蝕10分鐘，清洗干燥后在掃描電鏡下觀察。腐蝕性能測試，采用1600℃燒結4h的莫來石片狀樣品進行腐蝕實驗，所選樣品無裂紋和表面孔等缺陷。將樣品置于20wt.%H2SO4和不同濃度NaOH溶液（5，10wt.%）中，在回流裝置中煮沸不同時間（溶液溫度在100～107℃）后，測量單位面積的質量損失。

2 結果和討論

2.1 相轉變機理

圖2 樣品線性收縮百分率d L/d L0(a)和線性收縮速率d L/d t(b)Fig.2 Linear shrinkage percent dL/dL0(a)and linear shrinkage rate(b)of samples:B-natural bauxite;B+FA-the mixture of fly ash and bauxite based on 3:2 mullite;FA-fly ash

圖1是基于3∶2莫來石的鋁礬土和粉煤灰混合物在1200～1600℃（保溫4h）不同熱處理溫度后的XRD圖譜。從1200℃到1300℃，剛玉的衍射峰逐漸減弱，而莫來石的衍射峰逐漸增強，而且，在1300℃，方石英消失，這說明剛玉與方石英通過固態(tài)反應生成二次莫來石。從1300℃到1400℃，剛玉相由于溶解到短暫玻璃相中而完全消失。1400℃以上，僅存在莫來石的衍射峰。隨著燒結溫度的增加，由于莫來石晶體結晶程度的增加，莫來石的衍射峰強度呈增加的趨勢，在高的溫度下，更多的二次莫來石晶體從玻璃相中沉淀析出。1100℃，方石英從鋁礬土、粉煤灰兩種材料中的石英相轉變而來。首先，鋁礬土的水鋁石相經過相轉變生成剛玉，剛玉與方石英在1200～1300℃間生成二次莫來石。其次，由于剛玉相溶解于短暫玻璃相中，進一步發(fā)展了二次莫來石化反應。通過比較粉煤灰和鋁礬土的化學組成，并結合XRD分析，可以推斷出，玻璃相主要來自粉煤灰中的無定形富含二氧化硅的玻璃熔體物質。

2.2 燒結特性分析

圖2是粉煤灰、鋁礬土及其混合物（基于3∶2莫來石的組分）在燒結過程中的熱膨脹曲線，即燒結收縮曲線?？梢钥闯觯烊讳X礬土的燒結活性最差，這主要是因為它的高氧化鋁含量（72.72wt.%）。相比之下，粉煤灰樣品表現(xiàn)為最大的燒結收縮百分率，說明它更容易燒結?；?∶2莫來石的鋁礬土和粉煤灰混合物的燒結活性介于粉煤灰和鋁礬土之間,其燒結過程按照熱處理溫度可以大致分為5個階段：

第一階段（450～580℃）。在鋁礬土礦物中，相繼發(fā)生高嶺石和水鋁石相的脫水反應[18]。第二個階段為890～1100℃，樣品表現(xiàn)為低的致密化速率，主要由于高活性的細粉煤灰粒子首先發(fā)生燒結。樣品從1100℃開始明顯收縮，進入第三階段，在1380℃處結束并達到最大值，樣品的燒結收縮百分率為10.19%。第四階段（1380～1520℃），致密化反而減少，也就是說樣品表現(xiàn)為加熱膨脹行為。這是由于二次莫來石化及莫來石晶體生長所導致的樣品體膨脹大于燒結引起的收縮。一般情況下，兩個因素能夠影響混合物樣品的收縮：二次莫來石化；液相的量及其分布[18]。二次莫來石化伴隨著體積膨脹，而液相能夠促進燒結致密化。在1380～1520℃溫度范圍內，二次莫來石化對樣品的體積變化的影響起支配作用。第五階段（1520～1600℃）。由于液相量的增加和黏度的降低、莫來石化的完成，樣品又進入收縮致密化階段，液相的影響起主要作用。

2.3 莫來石燒結體的性質

2.3.1 相對致密度

圖3是不同燒結溫度（1200～1600℃，保溫4h）熱處理的片狀燒結體的相對致密度。如圖所示，1250～1350℃間，相對密度隨溫度的升高反而減少，這是由于二次莫來石化所引起的體膨脹大于燒結所引起的收縮所致，這與上述的燒結收縮結果有少許的差別，熱膨脹測試結果表明1380～1520℃為樣品的膨脹區(qū)。在熱膨脹測試過程中，由于大的升溫速率（10℃/min）和無保溫時間，樣品的致密化過程存在著滯后效應。而在程序控溫的電爐中燒結時，低的升溫速率和最高溫度有4h的保溫時間，均能夠增強樣品的致密化水平。

圖3 莫來石燒結體的相對致密度與燒結溫度的關系Fig.3 Relationship between relative density and sinteringtemperature of mullite sintered

表1 不同溫度下所制備的莫來石陶瓷的平均抗彎強度和熱膨脹系數(shù)Tab.1 Average bending strengths and thermal expansion coefficients of mullite ceramics prepared at different temperatures

圖4 H F溶液腐蝕后樣品的S E M照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the samples corroded in HF solution: (a)sintered at 1400℃for 4h;(b)sintered at 1500℃for 4h;(c)sintered at 1600℃for 4h

1350～1450℃的溫度范圍內，樣品有低的致密化速率，說明二次莫來石化的影響仍然存在。1450℃以上，樣品進入快速致密化階段，其相對致密度隨著燒結溫度的升高基本上是線性增加的。1600℃燒結4h后，莫來石燒結體的相對致密度達到93.94%。

依據Al2O3－SiO2二元相圖，當熱處理溫度高于Al2O3/SiO2二元相的共熔溫度（1590±10℃）時，能夠形成液相[19]。在我們的研究中，大量液相的出現(xiàn)在約1450～1500℃之間。主要有兩個原因：(a)原材料中一些過渡金屬氧化物如TiO2、Fe2O3溶解到玻璃相中，導致更多液相的產生；(b)共存的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物（Na2O,K2O,MgO,CaO等）作玻璃相的修飾劑，由于能夠形成弱的硅氧鍵，不僅降低液相的高溫黏度，而且能夠改善燒結體高溫浸潤性能[20]。

2.3.2 機械及熱膨脹性能

表1列出經過不同燒結溫度處理后的莫來石燒結體的平均抗彎強度和熱膨脹系數(shù)。我們認為，定性的來說，兩種因素能夠影響燒結體的抗彎強度：孔隙率和莫來石晶體。根據陶瓷材料斷裂強度與孔隙率的關系，斷裂強度與孔隙率呈指數(shù)反比關系[21]。1400℃到1500℃,孔隙率明顯減少，從40.38%減少到26.30%，平均抗彎強度從70.85MPa增加到103.68MPa，從圖4的SEM掃描電鏡照片看出，莫來石晶體的數(shù)量和形貌變化較小，因此，我們認為孔隙率對抗彎強度的影響起主要作用。1500℃到1600℃，除了孔隙率明顯降低外（從26.30%減少到6.06%，減少量為20.24%），莫來石晶體數(shù)量明顯增多，棒狀晶體長大并相互緊密地交錯在一起，嵌入玻璃相中，致使平均抗彎強度顯著增大，1600℃燒結4h后，平均抗彎強度達到186.19MPa。

圖5 酸堿溶液腐蝕后樣品的質量損失Fig.5 Mass loss of the samples corroded in the acidic and alkaline solutions:(a)H2SO4;(b)NaOH

圖6 H2S O4和N a O H溶液不同腐蝕時間后樣品的表面S E M照片F(xiàn)ig.6 Surface SEM images of the samples corroded in the acidic and alkaline solutions for different times:(a)uncorroded(0h);(b)10wt.%NaOH for 2.5 h;(c)10wt.%NaOH for 15h;(d)20 wt.%H2SO4for 2.5h

從表1還可以看到，燒結溫度對條狀莫來石燒結體在室溫到1000℃之間的平均熱膨脹系數(shù)的影響不大，1400℃、1500℃和1600℃燒結體的平均線性熱膨脹系數(shù)分別為4.94×10-6℃-1、5.10×10-6℃-1和5.40×10-6℃-1。

2.3.3 莫來石陶瓷的耐酸堿腐蝕性能

取1600℃燒結4h的莫來石樣品進行腐蝕實驗，所選片狀樣品無裂紋和缺陷。圖5為硫酸溶液（20wt%）和氫氧化鈉溶液（5wt%和10wt%）腐蝕后樣品的單位面積的質量損失與煮沸時間的關系。

對于20wt%硫酸溶液，按腐蝕時間，莫來石樣品的腐蝕過程可分為兩個階段：(1)快速階段（0～5h），樣品單位面積的質量損失量隨腐蝕時間的延長而呈線性、快速地增加。腐蝕2.5h，質量損失為1.79g·m-2，5h后，其質量損失為3.41g·m-2。這個階段其腐蝕速率為0.682g·m-2·h-1。(2)低速階段（5～20h），樣品單位面積的質量損失量隨腐蝕時間的延長而低速增加。腐蝕10h、15h和20h，質量損失分別為4.49g·m-2、6.05g·m-2和8.05g·m-2。

對于濃度為5wt%和10wt%的氫氧化鈉溶液，按腐蝕時間，樣品的腐蝕過程亦可分為兩個階段：(1)快速階段（0～5h），樣品單位面積的質量損失量隨腐蝕時間的延長而基本上呈線性地快速增加。在5wt%和10wt%氫氧化鈉溶液中，這個階段的腐蝕速率分別為0.563g·m-2·h-1和1.424g·m-2·h-1。（2）低速階段（5～20h），樣品單位面積的質量損失量隨腐蝕時間的延長而低速增加。在5wt%氫氧化鈉溶液中，腐蝕10h、15h和20h后，樣品的質量損失分別為4.30g·m-2、5.85g·m-2和7.67g·m-2。在10wt%氫氧化鈉溶液中，腐蝕10h、15h和20h后，樣品的質量損失分別為10.18g·m-2、 13.44g·m-2和16.82g·m-2。

圖6分別是10wt%NaOH堿溶液和20wt%H2SO4酸溶液不同腐蝕時間后樣品的表面SEM照片。與未腐蝕的樣品相比，2.5h堿溶液腐蝕后，樣品表面可以看到有板條狀的莫來石晶體裸露出來，部分玻璃相被腐蝕掉，隨著腐蝕時間的延長，樣品表面呈現(xiàn)凹坑和孔洞，這在15h腐蝕后的樣品較為明顯。對于硫酸溶液的腐蝕，2.5h后，樣品表面有少量莫來石晶體露出，隨著腐蝕時間的延長，可以看到有更多清晰形貌的莫來石晶體。對于相同的腐蝕時間，不同腐蝕的腐蝕介質，10wt%NaOH堿溶液所腐蝕的樣品比20wt%H2SO4酸溶液所腐蝕的樣品有更清晰形貌的莫來石晶體露出，這說明，我們所制備的莫來石樣品在20wt%H2SO4酸溶液中耐腐蝕性能要比10wt%NaOH堿溶液中的好。

綜上所述，在強酸強堿熱溶液中，致密莫來石樣品的腐蝕過程分為兩個階段，快速階段和低速階段，這分別對應于樣品的表面腐蝕和體腐蝕過程。在莫來石制備過程中，高溫莫來石化使得板條狀二次莫來石晶體在低黏度玻璃熔體中沉淀并析出，形成了柱狀莫來石晶體相互緊密交錯地嵌入玻璃相中的微結構。在酸和堿溶液的熱腐蝕過程中，樣品表面的玻璃相首先受到侵蝕，其腐蝕面積與樣品的表面積相同，由于玻璃相含有一些金屬氧化物雜質在腐蝕曲線上表現(xiàn)為單位面積樣品質量的快速下降，即為表面腐蝕過程；隨著表面玻璃相的腐蝕，莫來石晶體裸露出來，這時，樣品的腐蝕由莫來石晶體的腐蝕和內部玻璃相的腐蝕共同構成，由于莫來石晶體的較強的耐酸堿性，樣品的腐蝕速率在該階段較低，即為體腐蝕過程。

3 結論

本工作中以天然非金屬礦物鋁礬土代替工業(yè)氧化鋁，同時加入工業(yè)廢物粉煤灰，運用反應燒結工藝合成了低成本的莫來石陶瓷材料。1000℃，鋁礬土的水鋁石相經過分解和相轉變生成剛玉，剛玉與方石英相在1200～1300℃間生成二次莫來石，溫度高于1300℃時，剛玉相熔于短暫玻璃相中，進一步發(fā)展了二次莫來石化反應。莫來石樣品反應燒結過程中，二次莫來石化及莫來石晶體生長所導致的樣品體膨脹大于液相燒結所引起的收縮，導致樣品在1380～1520℃出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象（熱膨脹測試），同樣的現(xiàn)象也表現(xiàn)在燒結體的體密度變化上。1600℃燒結樣品的平均熱膨脹系數(shù)為5.40×10-6℃-1，平均抗彎強度186.19MPa。莫來石燒結樣品在強酸強堿熱溶液中表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能，其腐蝕過程可分為兩個階段：快速階段（0～5h）和低速階段（5～20h），這分別對應于樣品的表面腐蝕和體腐蝕過程。

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