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      溴碳聚氨酯鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研制

      2011-02-06 10:21:42崔錦峰孫寧寧楊保郭軍紅周應(yīng)萍楊宏斌
      中國建材科技 2011年2期
      關(guān)鍵詞:預(yù)聚物漆膜丙烯酸

      崔錦峰 孫寧寧 楊保 平 郭軍紅 周應(yīng)萍 楊宏斌 譚 生

      (蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院,甘肅 蘭州730050)

      1 前言

      鋼結(jié)構(gòu)作為高層建筑的一種形式,以其強度高、自重輕、施工周期短及其可以回收重復(fù)使用等優(yōu)點,在建筑業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用,但在 火的作用下,鋼結(jié)構(gòu)材料的強度顯著下降以至失去承載力,且坍塌快、難補救、損失慘重[1]。因此,必須對鋼結(jié)構(gòu)實施防火保護。

      四溴雙酚A(TBA)是一種常用的溴素阻燃劑,它毒性低,與基材相容性好,作為添加劑,主要應(yīng)用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚氧酯等材料;作為反應(yīng)型阻燃劑,它大量用于生產(chǎn)溴代環(huán)氧樹脂中間體、溴代聚碳酸酯;此外,四溴雙酚A 還用來合成更高檔次的阻燃劑,用于 飛機、火箭、導(dǎo)彈、艦艇及電子儀器工業(yè)[2]。德國曾對10 種溴 系阻燃劑燃燒時多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃的生產(chǎn)量進行了測定,測定結(jié)果表明,1,2-雙(三溴苯氧基)乙烷及四溴雙酚A 阻燃的聚合物幾乎不產(chǎn)生多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃,但單一的四溴雙酚A 可生成多溴二苯并二惡英,不過不是劇毒的2,3,7,8-異構(gòu)體,而是其他異構(gòu)體[3]。因而研究TBA 在膨脹型防火涂料中的應(yīng)用具有重要的意義,目前國內(nèi)外還很少有這方面的文獻報道。周應(yīng)萍[4]等以四溴雙酚A 環(huán)氧樹脂和高氯化聚乙烯復(fù)合體系為成膜物質(zhì)與聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復(fù)配得到TBA 型環(huán)氧樹脂超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料A 組分,以聚酰胺300#為B 組分,A 組分與B 組分按適當(dāng)比例復(fù)配得到常溫固化的雙組分TBA 環(huán)氧樹脂超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防 火涂料,涂層厚度2.0mm 時,耐火極限達到150min。郭軍紅[5]等以TBA 環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì),配以各種助劑得到防火涂料的A 組分,以自制的水性環(huán)氧固化劑為B 組分,按A 組分與B 組分為10:1 的比例得到水性TBA 環(huán)氧樹脂防火涂料,耐火極限達到95min。

      本研究以四溴雙酚A(TBA)為主要原料,通過逐步聚合得到了低分子量的TBA 型聚氨酯預(yù)聚物,此預(yù)聚物再與羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復(fù)配得到了TBA 型聚氨酯樹脂超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料,該防火涂料的各項性能優(yōu)異。

      2 試驗研究

      2.1 試驗原料

      2,4- 甲苯二異氰酸酯(TDI),聚乙二醇-400(PEG-400),三羥甲基丙烷(TMP),四溴雙酚A(TBA),乙酸丁酯,環(huán)己酮,羥基丙烯酸樹脂,聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL),氯化石蠟、三氧化二銻等均為工業(yè)級。

      2.2 試驗儀器

      主要儀器:QFD 型電動漆膜附著力測定儀;QCJ 型漆膜沖擊器;QHQ-A 型涂膜鉛筆劃痕硬度儀;QTY-10A 型漆膜彎曲試驗器;涂膜火焰噴射燃燒測試儀(自制);QZM 錐形研磨機;DJ1C-60W 增力電動攪拌器;紅外光譜儀FT-IR Spectrometer Spectrum 2000。

      2.3 試驗過程

      2.3.1 原料除水

      將PEG-400、TMP、環(huán)己酮加入到裝有攪拌裝置、分水器和冷凝管的250mL 的三口燒 瓶中,攪拌加熱,在140 ~150℃下回流脫水1.5~2h。

      2.3.2 A 組分(溴碳聚氨酯預(yù)聚體)的制備

      向裝有攪拌裝置、溫度計和冷凝管的250mL的三口燒瓶中加入17.05gTDI,再以氨酯級醋酸丁酯為溶劑,在微熱的條件下將TBA 溶解后加入三口燒瓶中,并滴加一滴催化劑二月桂酸二丁基錫,攪拌加熱在60 ~65℃下反應(yīng)至NCO 值穩(wěn)定。反應(yīng)結(jié)束降至室溫后,將上步除水后的原料加入到燒瓶中,并補加一滴催化劑二月桂酸二丁基錫,溫度控制在60 ~65℃繼續(xù)反應(yīng)至NCO 值穩(wěn)定。降溫出料,即得A 組分。

      2.3.3 超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的制備

      羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二銻、氯化石蠟、甲基硅油等助劑高速分散均勻后,于錐形磨上研磨至80μm 以下為B 組分,A 組分與B 組分復(fù)配后,涂刷試樣,常溫固化,檢測涂料的各項性能。

      3 結(jié)果與討論

      3.1 溴碳聚氨酯樹脂的紅外及TG-DSC 表征

      本 研 究 采 用TBA、TMP 及PEG—400 與TDI共聚反應(yīng)制備A 組分,所制備的A 組分紅外譜圖如圖1 所示。

      圖1 A 組分的FTIR 譜圖

      從 圖4 可 以 看 出,3320cm-1、3310cm-1處的強吸收峰均可以歸屬為仲胺的N-H 基團伸縮振動峰,2960cm-1處可以歸屬為—CH3基團的伸縮振動吸收峰,2276cm-1處的強吸收峰可以歸屬為—N=C=O 基團的伸縮振動吸收峰,1737cm-1處可以歸屬為羰基吸收峰,1242cm-1可以歸屬為酯 的C-O 基 團 的 吸 收 峰,1071cm-1、1062 cm-1處均可以歸屬為C-Br 伸縮振動吸收的環(huán)振動峰,569cm-1的吸收峰可以歸屬為C-Br 的特征伸縮振動峰。此外,紅外光譜圖中在3300cm-1處未出現(xiàn)又寬又強的—OH 特征吸收峰,說明原料已完全參與反應(yīng)。

      圖2 雙組分溴碳聚氨酯樹脂的TG-DSC 圖譜

      圖2為溴碳聚氨酯樹脂的TG-DSC 圖譜,從圖2 可以看出,雙組分溴碳聚氨酯樹脂的失重主要集中290 ~600℃,在600℃以后不再失重。由DSC 曲線可以看出雙組分溴碳聚氨酯樹脂的玻璃化溫度為80℃。從TG 失重過程來看,失重溫度范圍寬,失重過程長,因此表明雙組分溴碳聚氨酯樹脂作為鋼結(jié)構(gòu)防火涂料基體樹脂有很大優(yōu)勢。

      3.2 加料方式的選擇

      本研究以TBA、TDI、PEG-400、TMP 為原料,采用一次加料法得到了低分子量的TBA 型聚氨酯預(yù)聚物。若將所有原料一次加入進行反應(yīng),由于TBA 中的OH 與NCO 反應(yīng)活性明顯低PEG-400、TMP與NCO的反應(yīng)活性,則PEG-400、TMP與TDI中對位NCO反應(yīng)后,TBA 再 與 鄰 位或?qū)ξ皇S嗟腘CO 反應(yīng),以至于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不規(guī)整。因此先將TBA 與過量的TDI 充分反應(yīng),再加入PEG-400、TMP繼續(xù)反應(yīng)至NCO值穩(wěn)定。此方法工藝簡單,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)規(guī)整,大大縮短了反應(yīng)時間。

      3.3 單體用量對漆膜性能的影響

      3.3.1 PEG-400 與TBA 的摩爾比對漆膜性能及阻燃時間的影響

      不同PEG-400 與TBA 的配比對漆膜性能及阻燃時間的影響如見表1。

      從表1 可以看出隨著PEG-400 與TBA 的配比的減小,漆膜的附著力、硬度沒有明顯變化,而對柔韌性、耐沖擊性有一定的影響。TBA 中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),分子剛性較大,隨著TBA 含量的增加到一定程度時,漆膜發(fā)脆,使得柔韌性、耐沖擊性下降。同時為了保證阻燃元素溴的引入量,因 此PEG-400 與TBA 的 最 佳 配 比 選 擇0.3:0.6。

      3.3.2 TMP 的用量對漆膜性能的影響

      擴鏈劑與多異氰酸酯組成聚氨酯樹脂的硬段,加入擴鏈劑擴鏈反應(yīng)后,可以提高預(yù)聚物的相對分子量,增加交聯(lián)點。不同含量的TMP 對漆膜性能的影響見表2。

      從表2 可以看出,隨著TMP 的用量的增加,漆膜的耐酸時間、耐沖擊性先升高后降低,柔韌性呈下降趨勢。這是由于TMP 的用量提高后,增加了交聯(lián)點,提高聚氨酯的性能。固化后,使漆膜耐酸時間變長,而TMP 的含量的提高,使漆膜的柔韌性和抗沖擊力下降。因此PEG-400、TBA、TMP 的最佳配比選擇1:2:1。

      表1 不同單體配比對漆膜性能的影響

      表2 不同的TMP 含量漆膜性能的影響

      表3 不同異氰酸酯指數(shù)(R)比對漆膜性能的影響

      3.4 不同異氰酸酯指數(shù)( R)比對漆膜性能的影響

      預(yù)聚物的NCO 含量對漆膜的物理機械性能影響很大,改變NCO 與小分子醇中的OH 的配比,即改變了預(yù)聚物中NCO 的含量,R 對漆膜的物理機械性能的影響見表3。

      從表3 中可以看出,當(dāng)R 值由1.6 增至2.0 時,固含量變化不大,而粘度明顯下降。當(dāng)R=2.0 時,所得產(chǎn)物分子量最小,僅TDI 中4 位NCO 參與反應(yīng);當(dāng)R=1.6 時,所得產(chǎn)物分子量相對最大,不 僅TDI 中4 位NCO 參 與 反 應(yīng),部 分2 位NCO也參與了反應(yīng)。隨著R 值的增加,即A 組分中NCO 含量增加,預(yù)聚體中的剛性鏈段增加,極性基團增多,分子鏈變短,使得耐沖擊性下降。因此,R 值應(yīng)控制在1.8。

      3.5 預(yù)聚反應(yīng)時間的確定

      在一定溫度下,隨著預(yù)聚時間的推移,NCO含量會逐漸減少。當(dāng)NCO 與OH 完全反應(yīng)時,達到一穩(wěn)定值。通過二丁胺滴定法[6]測定預(yù)聚物反應(yīng)體系中NCO 的含量來確定反應(yīng)時間。圖3 為NCO 值隨預(yù)聚時間的變化曲線。結(jié)果表明,反應(yīng)1.5h 后,NCO 值隨時間的推移變化不大,說明小分子醇已完全參與了反應(yīng),預(yù)聚反應(yīng)可以停止。

      圖3 預(yù)聚物NCO 含量與反應(yīng)時間的關(guān)系

      3.6 不同羥值的固化劑對漆膜性能的影響

      由于丙烯酸樹脂色淺、透明,且具有優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕、耐候等性能,因此羥基丙烯酸樹脂與脂肪族多異氰酸酯交聯(lián),可以制得性能優(yōu)異的聚氨酯漆。本研究選擇以下3 種羥基丙烯酸樹脂作為B 組分,如表4 所示。

      表4 羥基丙烯酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)

      當(dāng)NCO/OH=1.1 時,分別以上3 種不同羥基丙烯酸樹脂為B 組分,與異氰酸酯交聯(lián)后漆膜的性能見表5。

      表5 不同羥值的固化劑對漆膜性能的影響

      從表5 可以看出,隨著固化劑羥值的增大,各項物理機械性能均呈現(xiàn)較優(yōu)趨勢,以2#羥基丙烯酸樹脂為固化劑時所得漆膜性能最優(yōu)。

      3.7 NCO/OH 的比例對漆膜性能的影響

      固化時不同的NCO/OH 的比對漆膜的性能影響很大,從涂膜結(jié)構(gòu)來說,NCO/OH 比率增大,即剛性鏈段如氨基甲酸酯、苯環(huán)及脲鍵含量增加,柔性鏈段如脂肪鏈、醚鍵等含量,則相對降低[7]。若NCO/OH 太小,不足以與羥基反應(yīng),則漆膜交聯(lián)度較低,發(fā)軟、發(fā)粘,耐溶劑性、耐水性差。若NCO/OH 太大,NCO 過量,則多余的NCO 與空氣中的水分反應(yīng)轉(zhuǎn)化成脲,增加交聯(lián)密度,提高抗溶劑性、抗化學(xué)品性,漆膜較脆且易出現(xiàn)針孔弊病。不同NCO/OH 配比對漆膜性能的影響見表6。

      表6 不同NCO/OH 對漆膜性能的影響

      3.8 防火性能的測定

      防火涂料體系由成膜樹脂、阻燃助劑、溶劑等組分所組成,按照表8 設(shè)計的超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的配方,涂板制樣,室溫固化,用涂膜火焰噴射燃燒測試儀(自制)進行涂層灼燒耐火試驗。

      表7 溴碳聚氨酯防火涂料配方

      4 結(jié)論

      1)以四溴雙酚A 為主要原料,通過逐步聚合得到了低分子量的TBA 型聚氨酯預(yù)聚物,并對其進行了紅外、TG 及DSC 表征。結(jié)果表明,最佳工藝條件為:n(PEG-400):n(TBA):n(TMP)=1:2:1,n(NCO):n(OH)=1.8:1, 在60 ℃下反應(yīng)1.5h 后NCO 值穩(wěn)定。

      表8 溴碳聚氨酯防火涂料檢測結(jié)果

      2) 以 羥 值 為50.2mgKOH/g、 固 含 量為54.6% 的羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復(fù)配體系作為固化劑,n(NCO):n(OH)=1.1:1,得到的漆膜性能優(yōu)異。

      3)TBA 型聚氨酯樹脂與羥基丙烯酸樹脂、聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇等復(fù)配得到了性能優(yōu)異的雙組分TBA 型聚氨酯超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料,各項性能優(yōu)異。

      [1]徐曉楠,周政懋.防火涂料[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2004,(3):80 ~84.

      [2]Edward D W,SergeiL.A review of current flame retardant systems for epoxy resins[J].J Fire Sci,2004,22(1):25-40.

      [3]歐育湘,李建軍.阻燃劑-性能、制造及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:1.151 ~156.

      [4]周應(yīng)萍,崔錦峰,楊保平等.HCPE-TBA 環(huán)氧樹脂超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研制[J].中國建材科技,2007,4:21 ~26.

      [5]郭軍紅,崔錦峰,周應(yīng)萍等.水性溴碳環(huán)氧樹脂鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研制[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2008,11(8):10 ~14.

      [6]叢樹楓,喻露如.聚氨酯涂料[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2003,288.

      [7]陳寶蓮,郁文鵬,占圣國等.醇酸、TDI 加成物雙組分聚氨酯漆的硬度分析[J].中國涂料,2004,19(5):23 ~24.

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