鐵錳氧化物對(duì)苯酚氧化降解的實(shí)驗(yàn)研究

文麗敏,張 駿

(1.云南大學(xué)資源環(huán)境與地球科學(xué)學(xué)院,云南昆明650091;2.長(zhǎng)安大學(xué)地質(zhì)工程與測(cè)繪學(xué)院,陜西西安710054)

0 引言

土壤是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分,不僅提供人類生存所需的各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),而且接受來(lái)自工業(yè)和生活廢水、固體廢物、農(nóng)藥化肥及大氣降塵等物質(zhì)的污染[1]。酚類化合物及其衍生物是工業(yè)生產(chǎn)中常見的試劑,常存在于工業(yè)廢水中,特別是焦化和石化工業(yè)廢水[2]。酚類化合物也是土壤中常見的作物生長(zhǎng)抑制劑化感物質(zhì)。苯酚具有一定的疏水性,在表層水和地下水系統(tǒng)中,疏水性有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化及生物活性在很大程度上受到分配過(guò)程的影響[3]。由于鐵氧化物在土壤和沉積物中分布廣泛,比表面積大,電子輸運(yùn)能力強(qiáng),表面氧化還原活性高,所以對(duì)水、大氣、土壤和巖石等圈層中物質(zhì)成分及其彼此之間輸運(yùn)起著重要調(diào)節(jié)作用。

環(huán)境中有機(jī)污染物濃度的降低是污染物的揮發(fā)、吸附和稀釋等非降解過(guò)程與生物、化學(xué)等降解過(guò)程共同作用的結(jié)果,但只有降解過(guò)程才能使環(huán)境有毒污染物轉(zhuǎn)化[4]。土壤污染作為一個(gè)制約人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的基本問(wèn)題,正受到日益廣泛的關(guān)注[5]。土壤的主要礦物組成除黏土礦物外,還存在大量的鐵錳氧化物和氫氧化物等天然礦物[1]。鐵和錳是自然界中常見的變價(jià)元素,含有變價(jià)元素和帶有表面電荷的鐵錳氧化物具有良好的表面活性,不僅對(duì)有毒有害的無(wú)機(jī)污染物具有良好的凈化功能,而且對(duì)土壤中有機(jī)污染物具有氧化降解作用[6]。土壤和水中的鐵、錳氧化物(礦物)能與還原性的酚類化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng),這將增加鐵、錳的活動(dòng)性,同時(shí)也使得某些有毒的酚類化合物通過(guò)它們的氧化降解作用,減輕對(duì)動(dòng)植物的毒害作用[7-8]。針鐵礦(-FeOOH)是最常見的鐵的氫氧化物,它的表面化學(xué)對(duì)土壤科學(xué)來(lái)說(shuō)特別重要[9]。因?yàn)榉浅＜?xì)小的晶體粒徑使得其表面積占土壤總表面積的50%～70%[10]。針鐵礦對(duì)許多陰、陽(yáng)離子具有非常高的親合勢(shì),其吸附作用被認(rèn)為是去除自然水體中痕量污染物的重要機(jī)制[11]。雖然土壤中氧化鐵的平均含量往往高出氧化錳1到2個(gè)數(shù)量級(jí),但由于氧化錳的氧化能力較氧化鐵強(qiáng)得多,故它們對(duì)酚類污染物的氧化降解作用都很重要。

前人對(duì)水體和土壤中酚類污染物的治理進(jìn)行了較多的研究,但是研究對(duì)象多側(cè)重于合成的鐵錳氧化物,對(duì)天然鐵錳氧化物的研究相對(duì)較少,對(duì)二者的對(duì)比研究則更少[1-3,5,8,12-14]。土壤中存在大量的天然鐵錳氧化物,因此筆者采用天然土壤與合成的鐵錳氧化物對(duì)苯酚的氧化降解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比研究,通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察它們對(duì)苯酚的氧化降解能力,并重點(diǎn)探討鐵錳氧化物所發(fā)生的還原溶解反應(yīng)的強(qiáng)度與反應(yīng)介質(zhì)pH值的相關(guān)關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的采集和預(yù)處理

土壤樣品采自廣東省徐聞縣縣城和海安鎮(zhèn),共 3個(gè)(表1)。采樣深度一般為20 cm,即土壤耕作層;所用的取土工具為鐵鏟。一個(gè)采樣點(diǎn)取2～3 kg土樣。經(jīng)過(guò)初步分選(去掉大的石塊、植物根莖等),放入塑料袋中,貼上標(biāo)簽,記錄樣品編號(hào)、采樣日期、地點(diǎn)、土壤類型。

表1 土壤樣品的基本情況Tab.1 Description of the Soil Samples

將采集的樣品及時(shí)風(fēng)干,其方法是:將樣品平鋪在干凈紙上置于室內(nèi)陰涼通風(fēng)處,土塊用手捏碎,揀除植物根莖以及蟲體、石塊等雜物。風(fēng)干后的土壤樣品碾碎過(guò)篩,篩網(wǎng)孔徑0.154 mm,儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

1.2.1 土壤中鐵錳氧化物樣品制備

土壤中鐵氧化物選用針鐵礦。樣品的制備是根據(jù)劉志光等的方法改進(jìn)的:首先用球磨機(jī)將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的土壤樣品磨細(xì)過(guò)篩,篩網(wǎng)孔徑0.037 4 mm,然后將其置入一定量的蒸餾水中浸泡和攪拌,并且超聲振蕩分散30 min,棄去上層懸浮液,用同樣的方法對(duì)樣品進(jìn)行多次處理(至少6次,盡可能將黏土礦物去除),再用高梯度濕式磁選機(jī)進(jìn)行磁性分離,所得針鐵礦自然風(fēng)干即可[8]。

土壤中錳氧化物選用氧化錳樣品的制備:直接利用土壤樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn),因?yàn)闊釒?、亞熱帶地區(qū)土壤中氧化錳礦物的氧化能力較氧化鐵礦物強(qiáng)得多。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)用合成鐵錳氧化物樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用的合成針鐵礦是根據(jù)Coughlin等的方法改進(jìn)合成的,即將1.8 L濃度為1 mol/L的KOH溶液與0.2 L濃度為1 mol/L的Fe(NO3)3溶液迅速混合并攪拌,置于經(jīng)酸洗的容量為4 L的高密度聚乙烯容器中,然后將混合懸浮液放入75℃的恒溫爐中靜置7 d[15]。將生成的沉淀經(jīng)離心、去離子水沖洗9遍后放入聚乙烯容器中保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)所用的錳氧化物是化學(xué)試劑軟錳礦。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 針鐵礦對(duì)苯酚的氧化降解實(shí)驗(yàn)

針鐵礦的有機(jī)還原溶解實(shí)驗(yàn)采用一次平衡法:將一定量的質(zhì)量濃度為0.5 g/L針鐵礦懸浮液和30 mL p H值為4.5的NaAc緩沖溶液(或其他指定p H值的緩沖溶液)加入到80 mL玻璃瓶中,再加入一定量的苯酚,振蕩 2 h,室溫下放置 24 h,用 0.65μm的微孔濾膜抽濾,濾液中的 Fe2+采用菲羅啉(1,10-phenanthroline)分光光度法進(jìn)行測(cè)定[16]。

在針鐵礦對(duì)苯酚的氧化降解實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)溫度為25℃,介質(zhì)p H值為4.5,苯酚的初始質(zhì)量濃度為4 mg/L,天然針鐵礦和合成針鐵礦的質(zhì)量濃度均為0.5 g/L,考察苯酚與針鐵礦作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及反應(yīng)后剩余苯酚和氧化產(chǎn)物的苯醌總量隨時(shí)間的變化關(guān)系[17]。

在考察p H值影響的實(shí)驗(yàn)中,苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,以保證其濃度遠(yuǎn)大于可被還原的氧化鐵量。針鐵礦懸浮液質(zhì)量濃度為0.5 g/L,改變緩沖溶液p H值(2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.3)。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),考察介質(zhì)p H值對(duì)針鐵礦還原溶解能力的影響。

1.3.2 氧化錳對(duì)苯酚的氧化降解實(shí)驗(yàn)

利用土壤中的氧化錳與實(shí)驗(yàn)室化學(xué)試劑軟錳礦(MnO2)分別與苯酚作用,進(jìn)行對(duì)比研究,考察它們對(duì)苯酚氧化降解能力的差異,氧化錳的有機(jī)還原溶解實(shí)驗(yàn)也采用一次平衡法,溶液中的Mn2+采用甲醛肟比色法測(cè)定[18]。

在氧化錳對(duì)苯酚的氧化降解實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)溫度為25℃,介質(zhì)p H值為4.5,苯酚的初始質(zhì)量濃度為4 mg/L,天然氧化錳和軟錳礦的質(zhì)量濃度均為0.5 g/L,考察苯酚與錳氧化物作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及反應(yīng)后剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌的總量隨時(shí)間的變化關(guān)系。

在考察pH值影響的實(shí)驗(yàn)中苯酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L,以保證其濃度遠(yuǎn)大于可被還原的氧化錳量。天然氧化錳和軟錳礦的質(zhì)量濃度均為0.5 g/L,改變緩沖溶液p H值(2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.3)。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),考察介質(zhì)p H值對(duì)氧化錳還原溶解能力的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 針鐵礦對(duì)苯酚的氧化降解

從圖1可以看出,氧化產(chǎn)物苯醌量隨時(shí)間的增加而迅速增加,但溶液中剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌的總量卻隨時(shí)間的變化而減少,這說(shuō)明在針鐵礦對(duì)苯酚的氧化降解實(shí)驗(yàn)中,苯酚除與天然針鐵礦發(fā)生氧化還原作用外,還可能與其中的雜質(zhì)發(fā)生諸如吸附等作用。

圖1 苯酚與鐵氧化物作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌的總量隨時(shí)間的變化Fig.1 Changes of Content of Oxidation Product B enzoquinone and Content of Phenol Left andOxidation Product B enzoquinone with Time After Reaction of Phenol with Iron Oxide

根據(jù)圖1線性擬合結(jié)果,求得苯酚與天然針鐵礦和合成針鐵礦發(fā)生氧化還原作用的剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量隨時(shí)間的變化速率分別為0.065 73、 0.021 63 mg/(L·h),天然針鐵礦的變化速率是合成針鐵礦的3倍多。造成這種差異的主要原因是天然針鐵礦中含有少量雜質(zhì),這些雜質(zhì)參與氧化還原反應(yīng)并發(fā)生吸附作用等,而合成針鐵礦幾乎不含雜質(zhì)。

考察p H值對(duì)針鐵礦還原溶解能力影響的結(jié)果見圖2。從圖2可以看出,利用零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以擬合p H值與Fe2+濃度之間的關(guān)系;在本實(shí)驗(yàn)的p H值范圍內(nèi),土壤中分離提取出的針鐵礦對(duì)苯酚的氧化能力大于合成針鐵礦。Kukkdapu等指出,天然產(chǎn)出的針鐵礦、赤鐵礦等氧化礦物與相應(yīng)的合成礦物相比,更容易被還原,天然氧化鐵礦物比其對(duì)應(yīng)的合成礦物氧化性能更好[19]。本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一點(diǎn),土壤中鐵氧化物(針鐵礦)對(duì)苯酚的氧化降解能力大于合成針鐵礦。

圖2 天然和合成的針鐵礦還原溶解擬合關(guān)系Fig.2 Fitting Relationships of Reductive Dissolution of Inartificial and Synthetic Goethite

圖2顯示了針鐵礦的還原溶解強(qiáng)度(Fe2+濃度, c(Fe2+))隨p H值變化的線性擬合。

天然針鐵礦擬合結(jié)果

c(Fe2+)=224.845 56-29.834 68pHR=-0.990 79

合成針鐵礦擬合結(jié)果

c(Fe2+)=188.283 06-25.459 68pHR=-0.984 42式中:R為相關(guān)系數(shù)。擬合數(shù)據(jù)表明,在還原劑苯酚的作用下,兩種針鐵礦所發(fā)生的還原溶解反應(yīng)強(qiáng)度均與反應(yīng)介質(zhì)p H值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。隨著介質(zhì)p H值的升高,兩種針鐵礦的還原溶解強(qiáng)度均出現(xiàn)大幅度減弱現(xiàn)象,即它們與苯酚之間的氧化還原反應(yīng)強(qiáng)度隨著反應(yīng)介質(zhì)p H值的升高而迅速下降,而且p H值對(duì)天然針鐵礦還原溶解強(qiáng)度的影響更大。

多次實(shí)驗(yàn)表明,氧化鐵對(duì)苯酚的氧化降解強(qiáng)度受介質(zhì)p H值的影響,低p H值有利于對(duì)苯酚的降解反應(yīng)。此外,溫度及苯酚的初始濃度對(duì)針鐵礦還原溶解能力也有較大影響。

2.2 氧化錳對(duì)苯酚的氧化降解

苯酚與土壤中的氧化錳和軟錳礦作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及反應(yīng)后剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌的總量隨時(shí)間的變化如圖3。

圖3表明,氧化產(chǎn)物苯醌量隨時(shí)間增大而迅速增加。在苯酚與軟錳礦的氧化還原反應(yīng)過(guò)程中,剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量基本保持不變,但在苯酚與土壤中的氧化錳之間的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中,溶液中剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量卻隨時(shí)間增大而減少,這說(shuō)明在苯酚氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,苯酚除與土壤中的氧化錳等發(fā)生氧化作用外,還可能與土壤發(fā)生諸如吸附等其他作用。

圖3 苯酚與錳氧化物作用后的氧化產(chǎn)物苯醌量以及剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量隨時(shí)間的變化Fig.3 Changes of Content of Oxidation Product Benzoquinone and Content of Phenol Left and Oxidation Product Benzoquinone with Time After Reaction of Phenol with Manganese Oxide

根據(jù)圖3的擬合可以求得苯酚與土壤中氧化錳和軟錳礦發(fā)生氧化還原作用的剩余苯酚和氧化產(chǎn)物苯醌總量隨時(shí)間的變化速率分別為0.056、0.012 mg/(L·min)。

考察p H值對(duì)錳氧化物還原溶解能力影響的結(jié)果見圖4。結(jié)果表明,隨著p H值的升高,Mn2+濃度(c(Mn2+))顯著降低,說(shuō)明p H值降低有利于苯酚與錳氧化物之間的氧化還原作用。利用一級(jí)指數(shù)衰減方程,得到圖4所示擬合曲線。

圖4 錳氧化物的還原溶解強(qiáng)度隨pH值的變化Fig.4 Changes of the Intensity of Reductive Dissolution of Manganese Oxide with pH

土壤中氧化錳擬合結(jié)果

軟錳礦擬合結(jié)果

式中:R2為判定系數(shù)。擬合數(shù)據(jù)表明,在還原劑苯酚存在的條件下,軟錳礦和土壤中的氧化錳所發(fā)生的還原溶解反應(yīng)強(qiáng)度與p H值的變化關(guān)系都可以用一級(jí)指數(shù)衰減方程很好地?cái)M合。

此外,從圖4可以看出,當(dāng)p H值小于4.5時(shí),軟錳礦的還原溶解所釋放的Mn2+含量隨著p H值增大而迅速下降,其下降幅度幾乎是土壤中氧化錳的2倍;當(dāng)p H值大于4.5時(shí),軟錳礦的還原溶解所釋放的Mn2+含量隨著p H值增大而下降的幅度逐漸變小,隨著p H值進(jìn)一步升高,其下降幅度與土壤中氧化錳逐步接近。這說(shuō)明p H值對(duì)軟錳礦還原溶解反應(yīng)的影響大于對(duì)土壤中氧化錳的影響,反應(yīng)介質(zhì)的p H值越小,其影響越顯著。

綜合圖2、4可以看出,p H值對(duì)鐵、錳的還原作用,還原鐵的量在p H=5.5時(shí)為p H=4.5時(shí)的60%左右,而在p H=6.5時(shí)還原鐵的量只略高于p H=7.3時(shí);但是,還原錳的量在p H=6.5時(shí)仍是p H=7.3時(shí)的3倍,這反映錳氧化物在此條件下仍有較強(qiáng)的氧化性能。Stone認(rèn)為低p H值增強(qiáng)了質(zhì)子化反應(yīng),促使表面絡(luò)合物的形成或因提高表面絡(luò)合物的質(zhì)子化水平而增加了電子傳遞的速率。除此之外,H+質(zhì)量濃度的增加,也有利于吸附著的Mn2+或氧化的有機(jī)基質(zhì)從氧化物表面釋放出[7]。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)在酚類化合物過(guò)量的情況下,天然針鐵礦和合成針鐵礦的還原溶解反應(yīng)均可用零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程很好地?cái)M合。在相同條件下,天然針鐵礦對(duì)酚類化合物的氧化降解能力明顯高于合成針鐵礦。此外,針鐵礦溶解反應(yīng)的強(qiáng)度變化與介質(zhì)的p H值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,p H值變化對(duì)天然針鐵礦溶解反應(yīng)的影響較大。

(2)氧化錳的有機(jī)還原溶解實(shí)驗(yàn)研究表明,p H值的降低有利于反應(yīng)的進(jìn)行,氧化錳還原溶解強(qiáng)度隨p H值的變化可用一級(jí)指數(shù)衰減方程很好地?cái)M合。此外,p H值對(duì)軟錳礦還原溶解反應(yīng)的影響大于對(duì)土壤中氧化錳的影響,p H值越小,其影響越顯著,這與氧化錳溶解速率有關(guān)。

(3)在鐵錳氧化物對(duì)苯酚的氧化降解作用實(shí)驗(yàn)中,苯酚除與鐵錳氧化物發(fā)生氧化還原作用外,還可能與土壤中的雜質(zhì)發(fā)生諸如吸附等其他作用。在pH值為6.5時(shí),錳氧化物仍有較強(qiáng)的氧化性能。因此,鐵猛氧化物對(duì)酚類化合物的氧化降解作用都很重要。

湯艷杰博士協(xié)助實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理,深表感謝!

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