GC-MS法測定大白菜中嘧霉胺等4種農(nóng)藥殘留量

尚雪波，張菊華，單 楊，李高陽

（1.湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，湖南 長沙 410125；2.湖南省食品測試分析中心，湖南 長沙 410125）

近年來，食品安全問題已成為社會普遍關(guān)注的一個(gè)主要問題，以農(nóng)藥殘留問題為最。目前，生產(chǎn)上應(yīng)用的農(nóng)藥種類紛繁復(fù)雜，各種殺蟲劑、殺菌劑和殺螨劑的廣泛使用，給人們健康帶來了很多危害。因此，建立準(zhǔn)確、精密的農(nóng)藥殘留分析方法顯得十分必要且迫切[1-5]。本試驗(yàn)建立了用GC—MS同時(shí)分析大白菜中4種農(nóng)藥殘留的方法，符合農(nóng)藥殘留分析的要求。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀，7683B自動進(jìn)樣器（Agilent Technologies，美國安捷倫公司）；固相萃取儀（CNW，德國CNW公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE52-86A，上海亞榮生化儀器廠）；旋渦振蕩器（VTX-3000L型，河南新鄉(xiāng)雷蒙特公司）；均質(zhì)機(jī)（FJ-200，上海華巖儀器設(shè)備有限公司）；超聲波儀（KQ-500GTDV，江蘇昆山超聲儀器有限公司）。乙腈、甲醇、甲苯（色譜純，美國TEDIA公司），無水NaC1（分析純，上海諾泰化工有限公司），石墨化碳黑-氨基串聯(lián)柱（500 mg/3mL，美國SUPELCO公司）。

嘧霉胺、氟蟲腈、噠螨靈和苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)品，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所提供。大白菜樣品為市售。

1.2 GC—MS條件

1.2.1 色譜條件 色譜柱：HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升溫：柱初始溫度 60℃，保持 1 min，以 15℃/min升至 280℃，保持8 min。載氣：高純氦氣(純度不小于99.999%)，恒流模式，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃；進(jìn)樣量 1 μL；不分流進(jìn)樣。

1.2.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源(EI)，電子能量70 eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；接口溫度280℃；采集模式：選擇離子檢測；溶劑延遲4.0 min；嘧霉胺：定量離子m/z 198，定性離子m/z 184、199、200；氟蟲腈：定量離子 m/z 367，定性離子 m/z 213、351、368、369；噠螨靈：定量離子 m/z 147，定性離子 m/z 117、132、148；苯醚甲環(huán)唑：定量離子 m/z 267，定性離子 m/z 265、323、325。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

將嘧霉胺、氟蟲腈、噠螨靈和苯醚甲環(huán)唑標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇配成1 mg/L的混標(biāo)儲備液，避光冷藏保存。按實(shí)際分析檢測需要，用甲醇稀釋至相應(yīng)的濃度，制成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以進(jìn)樣濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品提取

按GB/T 8855方法取約200 g新鮮大白菜樣品，用勻漿機(jī)搗碎成糊狀，制成待測樣，準(zhǔn)確稱取50 g（精確至0.01 g）樣品，樣品于200 mL燒杯中，準(zhǔn)確加入100 mL乙腈、在均質(zhì)機(jī)中高速勻漿提取1 min后，過濾至裝有12～15 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，劇烈振搖1 min后,靜置分層30 min，使乙腈相和水相分層。上層乙腈相體積約為70～80 mL。

準(zhǔn)確吸取20 mL乙腈相提取液于雞心瓶中，在40℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干。加入2 mL乙腈+甲苯=3+1混合液，過石墨化碳黑—氨基串聯(lián)柱凈化，淋洗體系為乙腈+甲苯=3+1混合液，使用5 mL淋洗液預(yù)淋洗柱子，加2 mL淋洗液溶解上樣，重復(fù)3次，上樣后使用25 mL淋洗柱子，收集洗脫液，40℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干后，用甲醇定容至2.5 mL，用于GC—MS分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的選擇

2.1.1 提取方法的選擇 常用的提取方法有振蕩提取、超聲波提取和高速均漿提取[6]，對相同添加質(zhì)量濃度的樣品進(jìn)行提取效率比較，結(jié)果見表1。

表1 不同提取方法的效率（以嘧霉胺為例）

由表1可知，高速勻漿的添加回收率明顯高于其它兩種提取方式，表中高速勻漿方法中60 s的回收率明顯高于30 s，故選用高速勻漿60 s進(jìn)行提取。

2.1.2 洗脫液的選擇 根據(jù)GB/T 19648—2006方法，選擇乙腈+甲苯（3+1）混合液做淋洗液，具有較好的洗脫效果，故本試驗(yàn)采用乙腈+甲苯（3+1）混合液作為淋洗體系。

2.2 色譜條件的選擇

因大白菜中基質(zhì)影響比較復(fù)雜，對色譜條件的選擇較為重要，初始溫度不能選擇太高，載氣流速不能太快，否則對分析物有影響，使目標(biāo)峰不能分開。因此，為減少基質(zhì)對分析物的影響，程序升溫速率不能太快，載氣流速也必須適當(dāng)。綜合各因素，選擇初始溫度為60℃，升溫速率為每分鐘15℃，載氣流速為1.0 mL/min。

2.3 工作曲線線性范圍和檢出限

用基質(zhì)空白將4種標(biāo)準(zhǔn)品配制成0.05，0.1，0.2，0.5 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液[7]，分別取上述系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在測定條件下，以峰面積定量作峰面積A—濃度c標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1），測定結(jié)果表2。

表2 四種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

圖1、表2表明，4種農(nóng)藥在相應(yīng)的濃度范圍內(nèi)，峰面積與質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖如圖2。

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

稱取50 g大白菜空白樣本，添加4種標(biāo)準(zhǔn)品混標(biāo)0.20 mg/kg上機(jī)分析，每個(gè)濃度重復(fù)進(jìn)樣5次。按樣品分析方法，經(jīng)提取，凈化和GC—MS測定，計(jì)算添加回收率[8-9]?；厥章蕯?shù)據(jù)見表3。

表3 方法的回收率和精確度（n=5）

表3表明，在添加標(biāo)準(zhǔn)品濃度為0.20 mg/kg時(shí)，嘧霉胺在大白菜中的添加回收率為100.55%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.84%；氟蟲腈的添加回收率為95.05%．相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.23%；噠螨靈的添加回收率為93.80%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.08%，苯醚甲環(huán)唑的添加回收率為92.75%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.15%。這說明本方法可行、有效。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)建立了乙腈高速勻漿提取，過石墨化碳黑—氨基固相萃取柱凈化，離子掃描模式上采用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析大白菜中嘧霉胺、氟蟲腈、噠螨靈和苯醚甲環(huán)唑等4種農(nóng)藥殘留的分析方法。該方法保證了較好的準(zhǔn)確度和精密度，符合農(nóng)藥殘留分析的要求。

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