凹凸棒粘土負載殼聚糖的脫色作用研究

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(1.上海萬香日化有限公司,上海 201314;2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 淮安 223300)

0 引言

凹凸棒粘土是指以凹凸棒土(attapulgite)為主要礦物成份的一種天然非金屬粘土礦物,是一種富鎂硅酸鹽粘土礦物,其理想結(jié)構(gòu)式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O,晶體結(jié)構(gòu)屬硅酸鹽的雙鏈結(jié)構(gòu)(角閃石)和層狀結(jié)構(gòu)(云母類的過渡型,為2∶1型粘土礦物[1]．由于它具有獨特的鏈式結(jié)構(gòu)和表面積大,因而具有很好的吸附脫色能力．經(jīng)過改性的粉末凹凸棒土具有較強的吸附能力和良好的吸附容量,在廢水處理中具有很大的應(yīng)用潛力．

殼聚糖(CTS)是一種天然生物高分子聚合物,其大分子鏈上含有眾多氨基和羥基,對金屬離子、染料分子、有機物具有良好的吸附、絮凝作用[2-4],但殼聚糖在酸性溶液中容易流失,可操作性差．本文將殼聚糖與凹凸棒土相結(jié)合,先將殼聚糖負載在凹凸棒土上,制成固體吸附劑,并用于處理直接大紅和直接深藍染料水溶液,取得了比較好的效果,目前尚未見相關(guān)報道．不僅可以避免CTS在酸性條件下的流失,而且脫色效果明顯,成本費用低．

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

722分光光度計;YH-2A調(diào)速多用振蕩器(重慶試驗設(shè)備廠);PHS-2型酸度計(上海第二分析儀器廠);ARL/X′TARX-射線粉品衍射儀(瑞士ARL公司),CS501超級恒溫器(重慶試驗設(shè)備廠);脫乙酰度為90%的殼聚糖(淮安市中天生物工程有限公司);凹凸棒粘土原礦和酸改性的活性凹凸棒土(江蘇澳特邦非金屬礦業(yè)有限公司);99%醋酸(分析純)．實驗用染料溶液:直接大紅染料和直接深藍溶液(濃度為c0=200mg/L)．

1.2 實驗方法

1.2.1 染料水溶液濃度的測定方法

溶液濃度的測定采用光度法,即在25℃,1cm比色皿下,分別測得直接大紅染料水溶液λmax=490nm和直接深藍水溶液λmax=340nm,并在此條件下建立標準曲線,通過標準曲線測其相關(guān)濃度．

1.2.2 凸棒土負載殼聚糖方法[5]

用3%的醋酸溶液緩慢溶解脫乙酰度為90%的殼聚糖,配制成不同濃度的殼聚糖溶液．用此溶液將凹凸棒土調(diào)成糊狀,在研缽中研磨使之充分浸潤．將此糊狀物置于鼓風(fēng)干燥箱在115℃下干燥,冷卻、研細,過200目篩,即得凹凸棒土負載殼聚糖不同負載量的固體吸附劑．

1.2.3 染料溶液的吸附脫色試驗

取一定量染料溶 液(200mg/L,pH=6),加入上法制得的凹凸棒土負載殼聚糖的吸附劑,在振蕩器上振蕩一定時間,離心處理,取上清液測定吸光度A,并用以下公式計算溶液的脫色率.

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒土負載殼聚糖的改性機理

在四面體層外表面上由Si-O-Si橋氧鍵斷裂形成的Si-OH基不僅可以接受離子,殼聚糖分子含有比較多的氨基,當溶解于酸性溶液中時,即帶有正電荷,可以與晶體外表面的吸附分子相互結(jié)合形成共價鍵[6,7]．由于帶有正電荷殼聚糖分子鏈很大,它還難插入粘土層間,只是形成凹凸棒土-殼聚糖復(fù)合物．通過X-射線衍射實驗可以說明層狀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,殼聚糖僅僅吸附在凹凸棒土的表面．

2.2 同吸附劑的吸附能力比較

圖1 不同吸附劑的吸附能力

為了比較不同吸附劑的吸附能力,于8只具塞試管中各取一定量的直接大紅和直接深藍溶液,分別加入所制備的8種不同吸附劑,在振蕩器上振蕩吸附1h,離心,取上層清液,用分光光度計測其吸光度A,測得的結(jié)果見圖1．圖1中:1#、3#、5#、7#是負載殼聚糖量分別為0、0.02、0.04、0.06的凹凸棒粘土原礦．2#、4#、6#、8#是負載殼聚糖量分別為0、0.02、0.04、0.06的酸改性的活性凹凸棒土．

由實驗數(shù)據(jù)看出,無論是凹凸棒改性土還是凹土原礦都隨著負載殼聚糖的量增加,對染料的吸附能力增加,當負載殼聚糖為0.02時,再增加負載殼聚糖量,吸附能力不再增加,即圖1中5號吸附劑的吸附能力最大,極大高于未負載殼聚糖的1#和2#吸附劑．也說明了盡管凹凸棒粘土經(jīng)酸改性焙燒后,其結(jié)構(gòu)、比表面積發(fā)生改變,吸附性能提高,但凹土原礦在負載殼聚糖后,其吸附染料的能力提高較改性凹土顯著,導(dǎo)致兩者對染料吸附性相差不大．

2.3 吸附時間對染料吸附過程的影響

取染料溶液150mL于錐形瓶中,加入5#吸附劑,在振蕩器上振蕩吸附,每隔10min取出一定體積溶液,測其吸光度A,根據(jù)測得的數(shù)據(jù)作出吸附率D與吸附時間的關(guān)系圖(圖2)．從圖2中數(shù)據(jù)看出,隨著吸附時間的延長,直接大紅和直接深藍的吸附率增加,當吸附50min后,吸附已達到平衡,這時的吸附量最大,還可以看出,直接大紅吸附開始速度較快,吸附時間對其影響較?。?/p>

2.4 吸附溫度對吸附過程的影響

實驗以5號吸附劑為例,在恒溫水浴槽中于不同溫度條件下進行吸附,時間均為60min,得到吸附溫度對吸附過程的影響(圖3)．由圖3看出,吸附溫度對直接大紅和直接深藍的吸附都有著很大影響,其中對直接大紅來說,隨著吸附溫度的升高,吸附率顯著降低,說明該種吸附的吸附熱較大,當溫度較高時,不利于吸附而有利于解吸,它可能主要是屬于化學(xué)吸附過程;而直接深藍的吸附,起初是隨著吸附溫度的升高,吸附率也在提高,當達到35℃時,溫度再升高吸附率反而下降,這說明低溫吸附是物理吸附為主,高溫也是化學(xué)吸附為主．

圖2 吸附率與吸附時間之間的關(guān)系

圖3 吸附溫度對吸附率的影響

2.5 等溫吸附曲線確定

取不同體積的直接大紅和直接深藍溶液于具塞錐形瓶中,并稀釋至相同體積,然后加入一定量的5號吸附劑,等溫吸附一定時間后,測其溶液吸光度A,計算出平衡濃度Ce(mg/L)．則平衡吸附量為：

Qe=V(Co-Ce)/W

式中:V為溶液體積(L);Co、Ce分別為溶液的初始濃度和平衡濃度(mg/L)；W為吸附劑量(g)；Langmuir等溫線和Freundlich等溫線常用來描述吸附物質(zhì)在天然顆粒物表面的吸附行為[8]．其方程分別為:

Ce/Qe=1/bQmax+Ce/Qmax

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

式中Qe為平衡吸附量;Qmax為單層飽和吸附量;b,k,n均為常數(shù)．采用上述兩種吸附等溫模型對本實驗的實驗情況進行線性擬合(圖4和圖5)．

圖4 Langmuir方程擬合曲線

圖5 Freundlich方程擬合曲線

由圖4和圖5可以看出,凹凸棒土負載殼聚糖制備的吸附劑對直接大紅和直接深藍染料的作用機理,既符合Langmuir吸附,又符合Freundlich吸附模式,表明了該吸附劑與兩種染料之間的作用是以單分子吸附為主．根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算出直接大紅和直接深藍等溫吸附方程式及相關(guān)系數(shù)R(見表1)．

表1 直接大紅和直接深藍等溫吸附方程式及相關(guān)系數(shù)R

3 結(jié)論

1)與單一的凹凸棒土相比,無論是凹凸棒土原礦,還是活性凹凸棒土,它們負載殼聚糖后對直接大紅和直接深藍染料溶液的脫色作用均有顯著提高,而且操作方法簡單,適應(yīng)范圍廣,容易控制,可用于各種印染廢水等處理．

2)殼聚糖在凹凸棒土負、載量為2%(g/g)的吸附劑在常溫下,攪拌脫色50～60min條件下,脫色效果最好,脫色率達到98%．

3)使用的材料均為天然的凹凸棒土,殼聚糖或與環(huán)境友好的少量的(醋酸)物質(zhì),與采用其他方法改性的凹凸棒土吸附劑以及與某些絮凝劑相比,基本不會造成二次污染．脫色后產(chǎn)生的有色土可以用于制造建筑材料磚、瓦等．

4)以殼聚糖溶液作為絮凝劑,由于所用溶劑(稀酸溶液)以及溶液的放置時間,殼聚糖會明顯降解,從而影響其絮凝效果．本文將殼聚糖負載在凹凸棒土之上干燥之后,避免了殼聚糖的降解,可較長時間保存．

[1]楊利營,盛京.凹凸棒粘土的研究開發(fā)與應(yīng)用[J].江蘇化工,2001,29(6):33-37.

[2]李 瓊,余燕平,王振東.殼聚糖對廢水中Cu(II)的吸附研究[J].工業(yè)水處理,2003,23 (4):30-31.

[3]張建英,梁緣東.染色廢水吸附混凝效應(yīng)研究[J].環(huán)境污染與防治,1998,20 (3): 9-12.

[4]袁毅華,賴興華.殼聚糖對印染廢水的絮凝作用和脫色效果[J].應(yīng)用化學(xué),2000,17(4):217-218.

[5]馬勇,王恩德,邵紅.膨潤土負載殼聚糖的脫色作用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2004,27(1)13-14.

[6]馬勇,王恩德,邵紅.膨潤土負載殼聚糖制備吸附劑[J].應(yīng)用化學(xué),2004,21(5): 597-598

[7]卜洪忠,于文濤,等.殼聚糖與凹凸棒土對金屬離子吸附作用研究[J].化學(xué)世界,2005,(8):468-470.

[8]袁彥超,章明秋,容敏智.交聯(lián)殼聚糖樹脂對Ni(Ⅱ)的吸附行為研究[J],化學(xué)學(xué)報,63(18):1757-1762.