蒸發(fā)結(jié)晶法制備超長(zhǎng)t-硒納米線

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(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系,安徽 合肥 230011)

0 引言

硒是一種重要的半導(dǎo)體材料,其優(yōu)良的光電、催化性質(zhì)受到了研究者的廣泛關(guān)注．作為人體必需的微量元素,硒又具有增強(qiáng)機(jī)體免疫能力、抗癌和防病等多種功能[1]．它在傳感器、影印機(jī)、微激光器及原子探針等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[2-4]．

一維硒納米材料在功能器件開發(fā)和超大規(guī)模集成研究等方面有重要的意義[5]．從2000年首次制備Se納米線以來(lái),新的Se納米線制備方法不斷出現(xiàn),如Zhang等應(yīng)用多孔陽(yáng)極鋁模板制備Se納米線[6];Xia等采用高溫溶液降溫的手段生成了三角Se(Se的晶型之一)晶核,制備了三角Se納米線[7]．Mayers B T等利用超聲波作用輔助合成了Se納米線[8]．Zuo M等[5]以碳粉和硒粉為原料,在管式爐中加熱至500℃,煅燒2h后得到直徑在20～60nm、長(zhǎng)度在幾十微米的t-硒納米線．

本文將商品Se溶解在氫氧化鈉溶液中并通過(guò)簡(jiǎn)單的稀釋法析出無(wú)定形單質(zhì)硒,再以無(wú)水乙醇為溶劑,讓無(wú)定形硒在超聲的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶生長(zhǎng),從而制備出直徑在60～150nm、長(zhǎng)度可達(dá)幾百微米的t-硒納米線,并采用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征．通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn),研究了t-硒納米線的生長(zhǎng)過(guò)程,并比較了t-硒納米線與市售硒粉的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)本文所制備的t-硒納米線易氧化、難還原而且在還原時(shí)具有極好的放電行為．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

硒粉,氫氧化鈉,無(wú)水乙醇等均為分析純?cè)噭?使用前未做進(jìn)一步處理,實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水．磁力攪拌器(78-2型,江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠),電子天平(JA5003,上海精科天平有限公司),超聲波清洗器(KQ118,昆山超聲儀器有限公司),離心機(jī)(TDL80-2B,上海安亭科學(xué)儀器廠),X射線衍射儀(D/max-rB,日本理學(xué)株式會(huì)社)、電子透射電鏡(H-800,日本島津公司)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JEOL JSM-6700F,荷蘭菲利普公司)、電化學(xué)工作站(CHI604C,上海辰華公司)．

1.2 t-硒納米線的制備

1.2.1 無(wú)定形α-硒的制備

首先配制3.5mol/L的NaOH溶液,準(zhǔn)確稱取0.3g硒粉,并將其溶解在30mL的NaOH溶液中,整個(gè)溶解過(guò)程是在磁力攪拌并加熱的條件下完成的,待硒粉完全溶解后,靜置10min,加入大量蒸餾水,此時(shí)體系中析出紅色無(wú)定形α-硒[8-11]．靜置使其沉淀,過(guò)濾,并反復(fù)洗滌后得到紅色無(wú)定形α-硒樣品．

1.2.2 t-硒納米線的制備

取0.05g上述紅色無(wú)定形α-硒樣品加入到含60mL無(wú)水乙醇的燒杯中,在超聲波清洗器中超聲約40min后,整個(gè)溶液蒸干,得到黑色t-硒納米線粉末．

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制得的t-硒納米線粉末分散于無(wú)水乙醇中,取少量滴于玻碳電極表面,室溫晾干后作為工作電極．同理,將市售的硒粉也制成工作電極．室溫,氮?dú)鈿夥障?以0.2mol/L的NaOH溶液為電解液,在CHI604C 電化學(xué)工作站上進(jìn)行線性掃描實(shí)驗(yàn)．由鉑絲對(duì)電極、飽和甘汞參比電極以及制備的硒粉工作電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)．掃描電壓范圍分別為0～1.2V、 -0.8～0.3V,掃描速率均為5mV/s．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 黑色t-硒納米線粉末的XRD圖

圖1為紅色無(wú)定形硒在無(wú)水乙醇中超聲40min所得黑色t-硒納米線粉末的XRD圖．圖中所有的衍射峰均可指標(biāo)化為三方相單質(zhì)硒(JCPDS-6-362),且衍射峰的銳化程度較高顯示出產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶度．

2.2 FE-SEM和TEM分析

圖2a是產(chǎn)物t-硒納米線粉末的FE-SEM照片,由圖2a可見該產(chǎn)物具有很好的一維線狀納米結(jié)構(gòu),其長(zhǎng)度可達(dá)幾十至幾百微米．由放大的FE-SEM照片(圖2b)可見這些納米線的直徑在60～150nm．產(chǎn)物t-硒納米線粉末的TEM照片(圖2c-d)顯示與FE-SEM相同的結(jié)果．圖2d中嵌入的選區(qū)電子衍射照片顯示出清晰的衍射斑點(diǎn),且這些衍射點(diǎn)可分別指標(biāo)化為三方硒(t-硒)的(001)和(100)方向．這表明該納米線為三方單晶態(tài)硒,且納米線是沿著C軸([001])方向生長(zhǎng)的．

圖2 產(chǎn)物t-硒納米線粉末的FE-SEM和TE圖

2.3 生長(zhǎng)過(guò)程及機(jī)理討論

圖3a為稀釋溶有商品硒的氫氧化鈉溶液所析出的紅色無(wú)定形α-硒樣品的FE-SEM照片,照片顯示該樣品為球狀顆粒,粒徑在100～1000nm范圍內(nèi)．圖3b為紅色α-硒球狀顆粒在無(wú)水乙醇中超聲10min左右所得產(chǎn)物的FE-SEM照片,照片顯示此時(shí)樣品為顆粒與短棒的混合物,從實(shí)驗(yàn)過(guò)程中也可以觀察到產(chǎn)物為大部分的黑色樣品中摻雜部分紅色樣品．當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步增加到15min左右,體系中產(chǎn)物的顏色基本全部轉(zhuǎn)變成黑色,其形貌如圖3c所示為短棒或線的聚集體．隨著時(shí)間增長(zhǎng)至25min,體系中的溶劑基本快蒸干了,產(chǎn)物顏色為黑色,形貌如圖3d所示為比較長(zhǎng)的線,這些線的長(zhǎng)度大約在幾微米到幾十微米的范圍內(nèi)．40min后,整個(gè)體系中的溶劑乙醇全部蒸發(fā)完,此時(shí)產(chǎn)物形貌為圖3e所示的幾十到幾百微米長(zhǎng)的納米線．

在同樣的實(shí)驗(yàn)中,如果在超聲蒸發(fā)過(guò)程中的溶劑不是乙醇而換成水,則得不到黑色的t-硒納米線,產(chǎn)物仍然是紅色α-硒顆粒．這說(shuō)明乙醇在t-硒納米線的制備中起到?jīng)Q定性作用．α-硒顆粒在乙醇中超聲生長(zhǎng)成線的機(jī)理已有文獻(xiàn)報(bào)道[8,10-11],文獻(xiàn)表明α-硒顆粒在乙醇中超聲時(shí)首先由于局部加熱和固溶度變化會(huì)使α-硒顆粒的表面生成t-硒小顆粒,這些t-硒小顆粒又會(huì)作為一個(gè)小晶種通過(guò)固—液—固相轉(zhuǎn)移機(jī)理生長(zhǎng)成t-硒納米線．本文結(jié)合蒸發(fā)結(jié)晶的方法使生成的t-硒納米線進(jìn)一步自組裝生成幾百微米長(zhǎng)的納米線．

(a)原圖;(b)10min;(c)15min;(d)25min;(e)40min

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在乙醇溶液超聲蒸干之前,雖然也能得到黑色t-硒納米線,但所得納米線都比較短(圖3c),只有經(jīng)過(guò)蒸干后才能得到超長(zhǎng)的t-硒納米線．由此可見,溶劑的蒸發(fā)過(guò)程對(duì)超長(zhǎng)t-硒納米線的生長(zhǎng)起到關(guān)鍵的作用．從t-硒納米線的生長(zhǎng)過(guò)程(圖3)可知,產(chǎn)物首先是生成短的納米線或棒,然后這些短的線或棒再在蒸發(fā)結(jié)晶的作用下進(jìn)一步自組裝生長(zhǎng)形成了長(zhǎng)的t-硒納米線．蒸發(fā)結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝生長(zhǎng)最初是用于有機(jī)體系中制備一些零維或二維的粉末或膜狀材料[12-18]．近年來(lái),這種方法也被用于制備些其它的如一維形貌的納米材料[19-20]．本文則在結(jié)合了超聲的基礎(chǔ)上,以乙醇為溶劑利用蒸發(fā)結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝生長(zhǎng)的方法制備出了超長(zhǎng)t-硒納米線,且α-硒的制備不需使用毒性較大的有機(jī)溶劑,只須采取簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)鹽水溶液溶解-析出方法即可,整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)保且歷時(shí)較短．

圖4 黑色硒樣品的FE-SEM圖

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),如果將無(wú)定型α-硒在乙醇中超聲蒸干的條件改變?yōu)樵诤銣馗稍锵渲姓舾?發(fā)現(xiàn)只要溶劑為乙醇,則產(chǎn)物仍然是短棒或線,但都比較短且易粘連,從而進(jìn)一步說(shuō)明了超聲分散的重要作用．

另外,在溶解商品硒的過(guò)程中,將30mL水減少為20mL水,待硒基本溶解時(shí),將體系加入到含1000mL水的大燒杯中,發(fā)現(xiàn)體系中生成部分紅色無(wú)定形硒及部分黑色硒．黑色硒首先沉淀下來(lái),將上層紅色懸浮液倒出,收集下面的黑色沉淀并洗滌后用于檢測(cè)．圖4為黑色硒樣品的FE-SEM照片,照片顯示黑色硒樣品的形貌為枝晶狀結(jié)構(gòu)(圖4a-d),這些枝晶結(jié)構(gòu)有的剛長(zhǎng)了三個(gè)枝杈(圖4b),有的6個(gè)(圖4c),還有的更多,形成了花狀結(jié)構(gòu)(圖4d)．這些枝晶結(jié)構(gòu)的尺寸為微米級(jí),由于枝晶狀三維結(jié)構(gòu)具有許多優(yōu)異的性能,因此如何大量合成并減小這些枝晶的尺寸成為后期實(shí)驗(yàn)的重要目標(biāo)．

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試及分析

圖5a為蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線及市售硒粉在0.2mol/L的NaOH溶液中、電壓范圍為0～1.2V的線性掃描曲線．由圖5a可見,t-硒納米線的氧化峰數(shù)值(0.937V)明顯低于市售硒粉的氧化峰數(shù)值(1.039V)．這些氧化峰是由Se氧化為Se4+所形成的,其電化學(xué)反應(yīng)式為[21]:

Se+5OH-→HSeO3+2H2O+4e-

圖5b為蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線及市售硒粉在0.2mol/L的NaOH溶液中、電壓范圍為-0.8～0.3V的線性掃描曲線．由圖5b可見,t-硒納米線的還原峰數(shù)值(-0.33V)明顯高于市售硒粉的還原峰數(shù)值(-0.51V)．這些還原峰是由Se還原為Se2-所形成的,其電化學(xué)反應(yīng)式為[21]:

Se+2H++2e-→ H2Se

蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線及市售硒粉的氧化、還原峰數(shù)值不同可能是由于其形貌及結(jié)構(gòu)的不同而造成的．Espinosa等[22]也發(fā)現(xiàn)在玻碳電極上灰色的三方相硒與紅色的無(wú)定形硒其電化學(xué)氧化行為存在差異．本文蒸發(fā)結(jié)晶制備的t-硒納米線的電化學(xué)線性掃描的結(jié)果與Zhang等[22]所制備的t-硒納米管的電化學(xué)線性掃描的結(jié)果比較接近,其所制備的硒納米管的氧化、還原峰數(shù)值分別為0.93V和-0.4V．根據(jù)線性掃描的結(jié)果,我們不難發(fā)現(xiàn):相對(duì)于市售硒粉而言,蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線不僅具有易氧化、難還原的特性,而且在還原時(shí)具有極好的放電行為,可以作為一種較好的儲(chǔ)氫材料．

(a)氧化曲線(1—t-硒納米線；2—市售硒粉);(b)還原曲線(1—t-硒納米線；2—市售硒粉)

3 結(jié)論

本文將商品硒溶解在NaOH溶液中并通過(guò)簡(jiǎn)單的稀釋法析出無(wú)定形單質(zhì)硒,再以無(wú)水乙醇為溶劑,讓無(wú)定形硒在超聲的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶誘導(dǎo)的自組裝生長(zhǎng),從而制備出直徑在60～150 nm、長(zhǎng)度可達(dá)幾百微米的t-硒納米線．文中α-硒的制備不需使用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑,僅采取簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)鹽水溶液溶解-析出法,t-硒納米線的制備也不需在特定的條件下靜置陳化,整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)保且歷時(shí)較短．另外,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制備的枝晶狀硒為后期進(jìn)一步研究硒的合成打下了良好的基礎(chǔ)．通過(guò)對(duì)t-硒納米線與市售硒粉的電化學(xué)性能比較發(fā)現(xiàn),蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線不僅具有易氧化、難還原的特性,而且在還原時(shí)具有極好的放電行為,可以作為一種較好的儲(chǔ)氫材料．

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