偏二甲肼滲透管標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備及其均勻性穩(wěn)定性研究

韓卓珍 曹 曄 張光友 李 珍

(總裝備部后勤部防疫大隊(duì)，北京 100101)

偏二甲肼是目前我國航天領(lǐng)域液體火箭廣泛應(yīng)用的燃料，具有易燃、高毒、致癌、強(qiáng)腐蝕等特性，可經(jīng)皮膚滲透、吸入等途徑引起中毒。GJB 2211-1994附錄[1]中規(guī)定偏二甲肼作業(yè)場(chǎng)所空氣中最高允許濃度為0.5 mg/m3。但是在推進(jìn)劑的生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存、轉(zhuǎn)注、加注和使用過程中，不可避免地要排放大量的污染氣體和污水，構(gòu)成對(duì)空氣、水、土壤等自然環(huán)境的污染，影響試驗(yàn)任務(wù)的順利完成，危害參試人員的健康。為此，在火箭推進(jìn)劑的作業(yè)環(huán)境中，配置了許多快速檢測(cè)儀器和在線監(jiān)測(cè)自動(dòng)報(bào)警系統(tǒng)，對(duì)其周圍環(huán)境中的肼類進(jìn)行分析監(jiān)控。為了確保監(jiān)控結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，標(biāo)準(zhǔn)氣體是檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)儀器的重要依據(jù)。為此筆者采用滲透管法[2]制備了偏二甲肼滲透管，為自行研制的肼類推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置提供動(dòng)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)氣體，并且對(duì)研制的偏二甲肼滲透管標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性和穩(wěn)定性考察。

1 材料與制備方法

1.1 材料

載氣：高純氮?dú)?，純度大?9.999%，北京溫泉?dú)怏w制造廠；

原材料：經(jīng)過精餾和光解純化處理工藝的偏二甲肼，采用標(biāo)準(zhǔn)方法分析其純度不小于99.6%；

滲透管組件：滲透膜選用聚丙烯和聚四氟乙烯車制，管體各部件采用鋁合金2A11(LY11)車制；

高精密電子分析天平：最大稱量81 g，分度值0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；

滲透管充裝裝置：自制；

JRBQ-Ⅰ肼類推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置：自制；

高精度恒溫控制滲透室：自制。

1.2 制備方法

(1)滲透管的清洗

滲透管在充裝前必須進(jìn)行清洗。經(jīng)脫脂、鈍化合格后干燥待用，確保長期貯存于滲透管中的偏二甲肼性質(zhì)穩(wěn)定。

①脫脂 用0.25%～0.5%氫氧化鈉溶液(含0.025%硅酸鈉)浸泡20 min，或用5%碳酸鈉溶液(含0.025%硅酸鈉)浸泡30 min。浸泡時(shí)滲透管保持敞口，清洗液排空后用水洗至排出水與注入水pH值一致。

②鈍化 用45%～55%硝酸浸泡1 h，排空后用水洗至排出水與注入水pH值一致。

(2)裝置管路清洗

首先將待充裝滲透管接入充裝裝置管路，通過控制各閥門，利用高純氮逐段清洗整個(gè)管路內(nèi)部，以便將內(nèi)部空氣置換出去，確保在充裝過程中，達(dá)到隔絕空氣、規(guī)避不必要的影響因素和降低操作環(huán)境污染的目的。

(3)制備過程

打開裝置相應(yīng)的控制閥門，將偏二甲肼注入滲透管中，達(dá)到設(shè)定液面后依次裝上配套的滲透膜、壓環(huán)，最后裝上緊固螺帽并用臺(tái)鉗擰緊。此時(shí)偏二甲肼液體被密封在管體里面，一個(gè)待定值的滲透管制備完成。整個(gè)充裝過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行，充裝量不要超過滲透管容積的70%。

2 滲透管滲透率

2.1 建立滲透平衡

將新灌裝的滲透管放入滲透室中，高純氮?dú)庖赃m當(dāng)流量經(jīng)螺旋盤管預(yù)熱從底部進(jìn)入滲透室，在(35.0±0.1)℃ 的條件下進(jìn)行“活化”(從開始到建立滲透平衡，滲透率達(dá)到恒定這段時(shí)間)。載氣的流量因滲透率大小和滲透室容積的不同而不同，但必須保證將滲透出的組分全部帶出，防止反擴(kuò)散。新灌裝的滲透管只有達(dá)到飽和平衡后才能有穩(wěn)定的滲透率。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，每支滲透管“活化”的時(shí)間不同，這一過程的快慢與溫度和滲透率的大小有關(guān)。在一定溫度下，“活化”時(shí)間與滲透率的大小成反比。一般來說，偏二甲肼滲透管經(jīng)過9～14 d，可達(dá)到平衡。已經(jīng)建立滲透平衡的滲透管，以后無需再“活化”，可直接使用。滲透管不用時(shí)，應(yīng)在低溫干燥的條件下貯存以延長壽命。滲透管在準(zhǔn)備使用或貯存前，均需在室溫下放置一段時(shí)間，以免溫度驟變使得管內(nèi)氣壓驟變而引起滲透膜變形或裂損。

2.2 滲透率的測(cè)定

滲透率是表征滲透管的一個(gè)重要參數(shù)。新灌裝的滲透管只有達(dá)到飽和平衡后才能有穩(wěn)定的滲透率。國標(biāo)規(guī)定用稱量法來測(cè)定滲透管單位時(shí)間內(nèi)的滲透量。其具體作法為，每隔一定時(shí)間，用精密天平快速稱量滲透管一次，相鄰兩次稱量結(jié)果之差，即為間隔時(shí)間內(nèi)的滲透量，按式(1)計(jì)算滲透率：

(1)

式中：qm——滲透率，μg/min；

W1、W2——滲透管先后兩次稱得的質(zhì)量，μg；

t1、t2——分別為先后兩次稱重時(shí)的時(shí)間差，min。

達(dá)到滲透平衡后的滲透管，應(yīng)定時(shí)進(jìn)行稱量，一般平行測(cè)定3～4次即可；要求較高時(shí)，可測(cè)定5～9次[3]。稱量周期主要取決于天平的最小感量和滲透率的大小。若用十萬分之一的精密天平稱量，以質(zhì)量減少5～10 mg為宜。稱量時(shí)，環(huán)境條件應(yīng)與使用條件盡量接近，盡可能在1 min內(nèi)稱完，避免溫度驟變引起的管體外壁凝結(jié)水分以及熱沖擊而引起的稱量誤差；滲透管取出時(shí)要用鑷子夾管，不要用手或帶手套直接拿管，以防止污染管表面增加稱量誤差。

2.3 滲透率的范圍

綜合多方面因素，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)匹配，最終確定了3種尺寸的滲透管，2種結(jié)構(gòu)的膜。滲透管的機(jī)械結(jié)構(gòu)相同，但尺寸不同，可以滿足不同飽和蒸汽壓物質(zhì)的需要；滲透膜有平膜和管狀凸膜兩種結(jié)構(gòu)形式，且膜的厚度和長度可根據(jù)需要改變。管狀凸膜因厚度和長度均可改變，使其適用性更強(qiáng)。因此在管體尺寸和膜材料一定時(shí)，通過改變滲透膜的厚度、面積，可以方便地制作出滲透率范圍較寬的滲透管。在滿足壽命和實(shí)際需要的前提下，研制的偏二甲肼滲透管滲透率在0.5～30 μg/min之間。

3 均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)

3.1 均勻性檢驗(yàn)及判定原則[4]

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品總體空間分布的一種評(píng)價(jià)，滲透管屬于需要對(duì)每個(gè)滲透管單個(gè)定值的一類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范”中規(guī)定,對(duì)每個(gè)單元樣品單個(gè)定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如滲透管等)的均勻性檢驗(yàn)需要按以下原則執(zhí)行：

檢測(cè)單元內(nèi)變差與測(cè)量方法的變差并進(jìn)行比較，確認(rèn)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是否顯著。

檢測(cè)單元間變差與單元內(nèi)變差并進(jìn)行比較，確認(rèn)在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是否顯著。

對(duì)于每支滲透管而言，恒定的滲透率是滲透管能夠使用的前提。因此，在已經(jīng)得到恒定滲透率的滲透管中抽取滲透率值較均勻地分布在0.5～30 μg/min之間的7支滲透管進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)，滲透率值分別為0.527 8、1.089 8、2.693 3、5.630 9、13.898 4、21.812 4、29.879 4 μg/min。如果各滲透率每次測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，則認(rèn)為所發(fā)生氣體是均勻的。

3.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)及判定原則[4]

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要具有使用價(jià)值，就一定要在實(shí)際貯存和使用條件下，在一定時(shí)間期限內(nèi)保持穩(wěn)定。根據(jù)“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范”要求，依據(jù)先密后疏原則，抽取已經(jīng)建立滲透平衡的滲透管，于0、1、3、6、9、12、13個(gè)月分別進(jìn)行滲透率復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)，采用t檢驗(yàn)法對(duì)結(jié)果進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。每個(gè)滲透管在滲透率值穩(wěn)定后每次測(cè)定6次，進(jìn)行t檢驗(yàn)。如果物質(zhì)的穩(wěn)定性好，在規(guī)定期限內(nèi)，任一次測(cè)量所得該物質(zhì)的特性量值，應(yīng)滿足：

(2)

s——測(cè)量方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——測(cè)量次數(shù)；

tα(n-1)——t檢驗(yàn)臨界值。

若上式成立，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值沒有發(fā)生顯著變化，否則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值已發(fā)生顯著性變化。查雙側(cè)檢驗(yàn)(f= 6-1=5，α=0.05)的t檢驗(yàn)臨界值，得t0.05(5)=2.571。

3.3 均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

7個(gè)滲透管為期一年多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，各滲透管滲透率測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%；在不同貯存時(shí)間內(nèi)各t值均小于t0.05(5)(2.571)，特征量值未發(fā)生顯著變化，說明所研制的偏二甲肼滲透管具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。表1為7支滲透管的均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果。

表1 滲透管的均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

(1)采用精餾和光解純化工藝，制得了純度不低于99.6%的偏二甲肼原料。

(2)自制的滲透管充裝裝置，很好地解決了滲透管灌裝過程中偏二甲肼接觸空氣時(shí)易氧化、易吸濕的問題。

(3)自制的高精度恒溫控制室，水浴范圍為20～100 ℃，控溫精度為±0.1 ℃，避免了溫度波動(dòng)對(duì)滲透率的較大影響。

(4)按照“一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范”的要求，定期考察了滲透率的變化情況。結(jié)果表明：在35 ℃下，滲透率的平均變化均小于3 %，t值均小于t0.05(5)分布臨界值，說明各偏二甲肼滲透管的滲透率是比較穩(wěn)定的，可以將其作為所研制動(dòng)態(tài)配氣裝置的標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生源。

(5)通過管體和膜尺寸的改變，能夠提供壽命可達(dá)1 年、滲透率范圍為0.5～30 μg/min的偏二甲肼滲透管，該滲透管也適用于其它揮發(fā)性、腐蝕性和吸附性的低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制。

[1] GJB 2211-1994 戰(zhàn)略導(dǎo)彈與衛(wèi)星發(fā)射陣地(場(chǎng))人員衛(wèi)生防護(hù)要求[S].

[2] GB/T 5275-2005/ISO 6349:1979 氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 滲透法[S].

[3] 孫毓慶,胡育筑.分析化學(xué)[M].2版.北京:科學(xué)出版社,2006:23.

[4] JJF 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范[S].