茶葉中聯(lián)苯菊酯、毒死蜱殘留量的測定能力驗證分析*

(福建出入境檢驗檢疫局，福建省檢驗檢疫技術研究重點實驗室，福州 350001)

茶葉是我國傳統(tǒng)的經(jīng)濟作物和出口產(chǎn)品，近年來，茶葉中的農(nóng)藥殘留是我國茶葉出口遇到的主要技術性貿(mào)易措施。美、韓等國時有通報在我國出口茶葉中檢出聯(lián)苯菊酯超過允許限量情況。在日常檢測的茶葉中聯(lián)苯菊酯和毒死蜱(在土壤中殘留期較長的有機磷農(nóng)藥)的檢出率都相對較高。茶葉中聯(lián)苯菊酯、毒死蜱的殘留控制得到高度重視。2010年，筆者承擔了中國合格評定國家認可委員會(CNAS)的茶葉中聯(lián)苯菊酯、毒死蜱殘留量測定的能力驗證計劃實施工作，成功組織了全國102個實驗室參加(其中參加聯(lián)苯菊酯測定的98家，參加毒死蜱測定的100家)。參加實驗室行業(yè)分布：技術監(jiān)督32家，檢驗檢疫31家，檢驗公司12家，企業(yè)內(nèi)設11家，衛(wèi)生系統(tǒng)5家，農(nóng)林系統(tǒng)5家，測試中心及科研院所5家，環(huán)保系統(tǒng)1家。地域分布于福建、浙江、江蘇、山東、北京、上海、廣東、云南、安徽、四川、貴州等25 個省(市)、自治區(qū)。

1 材料與統(tǒng)計分析的設計及能力評價原則

本次能力驗證計劃的設計遵循ISO/IEC導則43:1997[1]和CNAS RL 02:2007[2]的要求。

為保證能力驗證測試樣品的檢測目標物與基體的結合狀態(tài)及外觀形態(tài)盡可能與實驗室日常檢測樣品一致，以保證檢測操作步驟及提取效率與日常檢測的一致性，確切反映實驗室檢測能力，設計方案時決定不人為添加待測組分，采用由福建檢驗檢疫局技術中心的福建省重點科技項目(2007Y0001)課題組提供的符合預期含量水平的茶葉自然基體陽性材料，制備為A、B兩組不同含量水平的自然基體樣品。按照CNAS GL 03:2006[3]要求分別采用F檢驗和t檢驗法對樣品的均勻性和穩(wěn)定性進行檢驗，并檢驗了運輸狀態(tài)下的樣品穩(wěn)定性。結果顯示樣品均勻性和穩(wěn)定性良好，且在運輸過程不會造成樣品中待測物的變化。

對本次計劃結果的統(tǒng)計分析采用穩(wěn)健(Robust)統(tǒng)計技術處理以減少極端值(即離群值)對統(tǒng)計結果的影響。涉及的統(tǒng)計量有結果數(shù)、中位值、標準化四分位距(NIQR)、最小值、最大值和極差等。各統(tǒng)計量的意義及相關計算方法參見CNAS GL02:2006[4]。

本次檢測結果的Z比分數(shù)作為評價其結果滿意度的依據(jù)。|Z|≤2為滿意結果；2<|Z|<3為有問題結果；|Z|≥3為不滿意(離群)結果。Z比分數(shù)按式(1)計算:

(1)

式中:x——實驗室報告的結果；

X——中位值；

σ——標準化四分位距。

2 結果與討論

2.1 統(tǒng)計處理結果及能力評價

各參試實驗室的檢測結果統(tǒng)計匯總見表1。

表1 檢測結果的統(tǒng)計匯總表

為了清晰表示各實驗室參加能力驗證計劃的結果，將Z比分數(shù)按大小順序排列作Z比分數(shù)直方圖，圖中按照大小順序排列參加實驗室結果的Z比分數(shù)，能清楚地顯示實驗室結果的差異及滿意、離群或有問題評價情況，以及在所有結果中所處位置，同時，給出了Z比分數(shù)的頻數(shù)分布圖。頻數(shù)分布圖顯示本計劃的測試結果總體上近似服從正態(tài)分布，詳見圖1～圖8。

圖1 A樣中聯(lián)苯菊酯Z比分數(shù)直方圖

圖2 A樣中聯(lián)苯菊酯頻數(shù)分布圖

圖3 A樣中毒死蜱Z比分數(shù)直方圖

圖4 A樣中毒死蜱頻數(shù)分布圖

圖5 B樣中聯(lián)苯菊酯Z比分數(shù)直方圖

圖6 B樣中聯(lián)苯菊酯頻數(shù)分布圖

圖7 B樣中毒死蜱Z比分數(shù)直方圖

圖8 B樣中毒死蜱頻數(shù)分布圖

2.2 檢測方法依據(jù)的選擇

大部分參加實驗室依據(jù)國家標準或行業(yè)標準檢測聯(lián)苯菊酯、毒死蜱,部分實驗室選用的方法標準所規(guī)定的適用范圍并未包含茶葉基質(zhì),少數(shù)實驗室采用的方法標準未包含所檢項目。無論采用何種方法，實驗室應對方法進行驗證。對于經(jīng)過驗證認為可以擴大范圍使用到其它基質(zhì)或其它檢測項目的方法，筆者認為不宜超范圍直接使用原方法標準，宜轉化為實驗室方法后使用。

2.3 檢測儀器

比較了使用氣相色譜儀(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)兩類儀器參加本計劃檢測結果的滿意率。結果顯示：GC定量檢測滿意率高于GC-MS，GC-FPD的滿意度高于GC-ECD，然而GC-ECD方便于同時檢測聯(lián)苯菊酯和毒死蜱。

2.4 提取與凈化

由于茶葉樣品基質(zhì)復雜，樣品前處理方法的選擇與使用，尤其是提取與凈化方法是影響測試結果準確度和精密度的重要因素。提取溶劑的選擇需考慮溶劑對目標物溶解性和對基質(zhì)滲透性以及盡量少的色素和干擾物進入提取液。恰當?shù)膬艋欣跍p少干擾和基體的影響，實驗室填充柱作為凈化柱時應關注填充柱效果的一致性。

2.5 校準曲線或校準點

應使用經(jīng)過校準的容量器具配制校準溶液。采用多點工作曲線進行定量時，應保證校準曲線的線性良好，定量值應在線性范圍內(nèi)；采用單點校準定量的標準溶液的濃度應盡量與上機樣液中的目標物濃度接近；用基質(zhì)匹配標準溶液校準，應消除干擾性雜質(zhì)對目標物檢測的干擾。

2.6 檢測結果的回收率校正

不同的檢測人員采用相同檢測方法可能會得到不同的檢測結果，不同濃度水平的添加回收率也可能不同。如需回收率校正，應盡可能保證檢測人員及檢測參數(shù)與樣品測試的相同，選取與待測物相近含量水平的、能穩(wěn)定在一個合適水平添加回收率進行校正。

3 結語

本次能力驗證采用茶葉自然基體樣品，保證了能力驗證測試樣品及檢測操作與實驗室日常檢測的一致性，有效地評價了參加實驗室的茶葉中聯(lián)苯菊酯、毒死蜱的檢測能力。能力驗證參加實驗室分布全國茶葉主產(chǎn)區(qū)、主銷區(qū)和相關的主要系統(tǒng)、行業(yè)，測試結果總體上近似服從正態(tài)分布，應該說客觀反映了參加實驗室的能力驗證項目技術水平。

[1] ISO/IEC Guide 43:1997 Proficiency testing by interlaboratory comparisons[S].

[2] CNAS RL 02:2007 能力驗證規(guī)則[S].

[3] CNAS GL 03:2006 能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南[S].

[4] CNAS GL 02:2006 能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南[S].