氟硅酸鈣法制氟化氫聯(lián)產(chǎn)偏硅酸鈉新工藝研究

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(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東青島 266510)

在濕法磷酸和磷肥工業(yè)中，磷礦所含的氟以氣體形式釋放出來，經(jīng)水吸收后形成氟硅酸溶液。由于副產(chǎn)的氟硅酸溶液濃度較低，很難直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，因此氟硅酸的綜合利用具有一定的局限性。石灰石與氟硅酸在一定條件下可生成氟化鈣，氟化鈣與濃硫酸反應(yīng)可生成氟化氫氣體。氟化氫是現(xiàn)代氟化工的基礎(chǔ)，是制取元素氟、各種制冷劑、含氟鹽、有機(jī)氟材料的原料。所以用濕法磷酸和磷肥副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)氟化氫工藝對(duì)氟化工行業(yè)意義深遠(yuǎn)[1]。

1 實(shí)驗(yàn)原理

石灰石與氟硅酸反應(yīng)生成氟化鈣、活性二氧化硅以及二氧化碳?xì)怏w?？刂品磻?yīng)體系水量，使反應(yīng)后溶液為飽和碳酸溶液，濃度約為0.040 mol/L，反應(yīng)后混合料漿理論pH=3.9。將混合物料洗滌烘干研磨后與氫氧化鈉溶液反應(yīng)(二氧化硅與氫氧化鈉溶液反應(yīng))生成偏硅酸鈉，分離所得固體為氟化鈣，加濃硫酸與之反應(yīng)可生成氟化氫氣體。為了除去混合物料中的氟化鈣，以準(zhǔn)確計(jì)算二氧化硅的含量，試驗(yàn)中采用一定濃度的AlCl3溶液與混合物中的氟化鈣反應(yīng)。試驗(yàn)中所涉及的反應(yīng)方程式如下：

2 實(shí)驗(yàn)步驟

取一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟硅酸，加入不同質(zhì)量的石灰石，使反應(yīng)體系達(dá)到不同pH。體系加熱至70～80 ℃，攪拌條件下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后把混合料漿烘干然后稱其質(zhì)量記為數(shù)據(jù)1(氟化鈣質(zhì)量+二氧化硅質(zhì)量)；將混合產(chǎn)物研磨后加入過量的氯化鋁溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%)與氟化鈣反應(yīng)，離心后烘干然后稱其質(zhì)量記為數(shù)據(jù)2(二氧化硅質(zhì)量)；將混合固體研磨后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH≥14，確保二氧化硅最大限度地參與反應(yīng)，過濾洗干凈后稱其質(zhì)量，記為數(shù)據(jù)3(氟化鈣質(zhì)量)。試驗(yàn)中得到的氟化鈣質(zhì)量為數(shù)據(jù)1與數(shù)據(jù)2之差；二氧化硅質(zhì)量為數(shù)據(jù)1與數(shù)據(jù)3之差。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)pH的確定

由實(shí)驗(yàn)原理可知，石灰石與氟硅酸定量完全反應(yīng)后混合料漿理論pH=3.89。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氟硅酸36 mL于燒杯中，常溫、攪拌條件下加入不同質(zhì)量的CaCO3粉末，反應(yīng)30 min，測(cè)定體系pH，石灰石加入量與體系pH的關(guān)系見圖1。由圖1看出，隨著石灰石加入量的增加，體系pH不斷增加。在pH=3.9左右出現(xiàn)一個(gè)小平臺(tái)趨勢(shì)，此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，體系pH基本穩(wěn)定，但隨著石灰石過量加入又使體系pH呈上升趨勢(shì)。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算值相符。由相關(guān)資料得知，隨著pH繼續(xù)升高，F(xiàn)-OH-和形成一種絡(luò)合物，會(huì)使氟化鈣溶解度增大。因此，出于降低成本和穩(wěn)定氟化鈣的目的，在反應(yīng)中將pH=4作為反應(yīng)將要結(jié)束的標(biāo)記點(diǎn)。

圖1 石灰石加入量與pH的關(guān)系

3.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間的確定

石灰石與氟硅酸的中和反應(yīng)是分步進(jìn)行的，第一步生成氟硅酸鈣的反應(yīng)速率較快，但是在常溫下第二步氟硅酸鈣的分解反應(yīng)速率緩慢。為加快反應(yīng)速率，可采用加熱和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的方法。平行做兩組實(shí)驗(yàn)，一組在常溫下進(jìn)行，另一組將反應(yīng)溫度控制在70～80 ℃，其他條件均相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：常溫下氟化鈣的生成量為理論量的83.9%，加熱條件下氟化鈣的生成量為理論量的97%。因此，提高反應(yīng)溫度可明顯促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行。增加反應(yīng)的停留時(shí)間也可使反應(yīng)趨于完全。將石灰石和氟硅酸按比例配料后，在70～80 ℃條件下反應(yīng)。反應(yīng)過程中pH不斷升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在1.5～2 h時(shí)，pH升高較慢并逐漸保持穩(wěn)定，此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底。

4 結(jié)論

1)氟硅酸與石灰石按物質(zhì)的量比為1∶3配料，在70～80 ℃和攪拌條件下反應(yīng)2 h，經(jīng)過分離測(cè)定后可計(jì)算出石灰石的反應(yīng)率可達(dá)93%，氟化鈣的收率可達(dá)95%以上。但是偏硅酸鈉的生產(chǎn)率較低，這是由于氟硅酸和石灰石反應(yīng)生成的活性二氧化硅與NaOH溶液反應(yīng)率低(不足90%)，需進(jìn)一步研究來提高反應(yīng)率。2)采用廉價(jià)的石灰石與濕法磷酸和磷肥工業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸反應(yīng)生產(chǎn)氟化氫和偏硅酸鈉，工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，可高效利用氟資源，聯(lián)產(chǎn)的偏硅酸鈉可作為高品質(zhì)白炭黑的生產(chǎn)原料。

[1] 徐建國(guó),周貞鋒,應(yīng)盛榮.我國(guó)氟化氫產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2010,17(6):8-14.