Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02)制備表征及電化學(xué)性能研究

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(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

近年來(lái)，由于環(huán)境污染和能源匱乏的壓力，迫使各國(guó)努力尋找新的能源和發(fā)展新的交通工具，同時(shí)隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的飛速發(fā)展、航天技術(shù)和現(xiàn)代化武器的迫切需要，輕巧型可移動(dòng)電源的需求與日俱增[1]。特別是近十年來(lái)，電子產(chǎn)品諸如筆記本電腦、移動(dòng)電話、便攜式攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等不斷向小型化、輕量化和高性能化方向快速發(fā)展，加上人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，迫切需要開(kāi)發(fā)出具有高容量、低消耗、體積小、質(zhì)量輕、環(huán)境友好、性能更優(yōu)的綠色電源。因此，當(dāng)前二次電池已成為新能源發(fā)展的重要方向之一。1997年J.B.Goodenough等[2]首次報(bào)道具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，其理論容量為170 mA·h/g，工作電壓范圍為3.4 V左右。與其他正極材料相比，磷酸鐵鋰具有高穩(wěn)定性、更安全可靠、更環(huán)保并且價(jià)格低廉。磷酸鐵鋰的主要缺點(diǎn)是理論容量不高，室溫電導(dǎo)率低?；谝陨显?，磷酸鐵鋰在大型鋰離子電池方面具有非常好的應(yīng)用前景。筆者采用固相工藝，以碳酸鋰、正磷酸鐵、有機(jī)碳源以及金屬氧化物為原料，制備出性能較優(yōu)的磷酸鐵鋰正極材料，并進(jìn)行了初步表征及電化學(xué)性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 純相材料(LiFePO4/C)的合成

室溫下按照化學(xué)計(jì)量比為1∶1稱取碳酸鋰(電池級(jí)，上海中鋰)和正磷酸鐵(電池級(jí)，深圳碩田科技)，并按照正磷酸鐵加入量的7%(質(zhì)量比)加入無(wú)水葡萄糖。將混合物置于球磨罐中，采用無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)球磨8 h。將物料取出進(jìn)行干燥、壓塊，然后置于氣氛爐中于650 ℃焙燒4 h，而后升溫至700 ℃焙燒4 h，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品研磨、過(guò)篩，得到灰黑色純相磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品。

1.2 復(fù)合材料Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02)合成

室溫下按照化學(xué)計(jì)量比為(1-x)∶x∶1(0≤x≤0.02)稱取碳酸鋰(電池級(jí)，上海中鋰)、二氧化鈦(電池級(jí)、上海江滬)和正磷酸鐵(電池級(jí)，深圳碩田科技)，并按照正磷酸鐵加入量的7%(質(zhì)量比)加入無(wú)水葡萄糖。將混合物置于球磨罐中，采用無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)球磨8 h。將物料取出進(jìn)行干燥、壓塊，然后置于氣氛爐中于650 ℃焙燒4 h，而后升溫至700 ℃焙燒4 h，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品研磨、過(guò)篩，得到復(fù)合磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品。

1.3 模擬電池體系的組成

以金屬鋰圓片(北京有色金屬研究院制造)為負(fù)極，正極材料由LiFePO4、炭黑和黏結(jié)劑按質(zhì)量比為90∶5∶5組成，隔膜為美國(guó)Celgard生產(chǎn)的聚丙烯2400隔膜，以LiPF6/EC-DMC作電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成雙電極模擬電池。

1.4 儀器與測(cè)試

合成樣品采用日本理學(xué)D/max-2500型X射線多晶體衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析，管壓為40 kV，管流為45 mA，Cu靶Kα射線，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為0～80°。使用ESEM-XL30掃描電子顯微鏡進(jìn)行材料的形貌表征；實(shí)驗(yàn)電池的充放電容量、倍率放電性能以及循環(huán)性能等電性能的表征均在武漢蘭電電子有限公司生產(chǎn)的蘭電Land CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上完成，充放電電壓范圍為2.5～4.2 V。

2 材料表征

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1和圖2分別是橄欖石磷酸亞鐵鋰的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖和制備樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，無(wú)論是摻雜后碳包覆或是單純碳包覆材料，焙燒后得到的樣品均晶形完整，衍射峰尖銳，同時(shí)特征峰明顯，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，說(shuō)明材料的結(jié)晶程度較好。另外鋰位上的摻雜或是表面碳包覆，均未影響材料的橄欖石結(jié)構(gòu)。

圖1 磷酸鐵鋰的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖 圖2 制備產(chǎn)品的XRD譜圖

2.2 形貌分析

圖3和圖4分別是LiFePO4/C樣品和Li1-xTixFePO4樣品的掃描電鏡(SEM)照片。從圖3和圖4可以看出：兩種樣品的粒徑均在2～4 μm，且有機(jī)碳分解在材料顆粒表面形成了一定的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，這樣有利于提高顆粒表面的電導(dǎo)率，改善材料的容量性能；兩種樣品的不同點(diǎn)在于，鋰位摻雜后的樣品粒徑相對(duì)均勻，粒子之間的界限比較明顯，粒子間空隙較大，有利于電化學(xué)性能測(cè)試過(guò)程中電解液的滲透，從而提升首次充放電效率。

圖3 LiFePO4/C樣品SEM照片 圖4 Li1-xTixFePO4樣品SEM照片

2.3 電化學(xué)性能分析

圖5和圖6分別是合成的兩種樣品的首次充放電曲線(室溫，0.1C)。從圖5和圖6可以看出：LiFePO4/C樣品首次容量為133 mA·h/g，首次效率為90.4%；Li1-xTixFePO4樣品首次容量為152 mA·h/g，首次效率為94.3%。綜合兩個(gè)充放電曲線可以推斷：盡管采用有機(jī)碳包覆磷酸鐵鋰材料在一定程度上提高了其表面電導(dǎo)率，但是由于未能從根本上改變材料作為半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性，因此首次容量和效率不高；而進(jìn)行了晶體摻雜的樣品，由于從微觀晶體角度改善了鋰離子脫出和嵌入的孔道，降低了材料不可逆容量的損失，因此明顯提升了材料的容量性質(zhì)和首次充放電效率，并且預(yù)計(jì)該鋰位摻雜的磷酸鐵鋰材料具有較好的倍率性能。

圖5 LiFePO4/C首次充放電曲線(0.1C) 圖6 Li1-xTixFePO4首次充放電曲線(0.1C)

圖7和圖8分別是兩種樣品的倍率性能曲線。從圖7和圖8可以看出，Li1-xTixFePO4樣品0.2C放電容量大于145 mA·h/g，0.5C和1C放電容量均大于140 mA·h/g，直至5C時(shí)放電容量仍大于120 mA·h/g，且循環(huán)過(guò)程中容量幾乎不發(fā)生衰減，相比于LiFePO4/C而言，具有更加優(yōu)異的倍率性能。

圖7 Li1-xTixFePO4的倍率性能曲線 圖8 LiFePO4/C的倍率性能曲線

3 結(jié)論

采用固相工藝分別制備了Li1-xTixFePO4和LiFePO4/C兩種磷酸鐵鋰材料，通過(guò)對(duì)合成樣品進(jìn)行XRD、SEM、充放電容量測(cè)試以及倍率性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)：1)合成樣品無(wú)論是單純進(jìn)行碳包覆或是進(jìn)行摻雜后包覆，均為橄欖石結(jié)構(gòu)，XRD譜圖顯示，兩種樣品衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，且無(wú)雜峰；2)從掃描電鏡照片可以看出，由于采用了有機(jī)碳作為碳源，經(jīng)過(guò)高溫分解后，有機(jī)碳在兩種材料表面均形成了網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，在一定程度上提高了材料的表面導(dǎo)電性，且顆粒尺寸均在2～4 μm；3)通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Li1-xTixFePO4相比于LiFePO4/C，在0.1C首次充放電時(shí)具有更高的放電容量和首次效率，同時(shí)由于進(jìn)行了鋰位上的體相摻雜，從微觀晶體角度改善了鋰離子脫出和嵌入的孔道，Li1-xTixFePO4材料具有更加優(yōu)異的倍率性能。

[1] Thackeray M.Lithium-ion batteries:An unexpected con-

ductor[J].Nature Materials,2002,1(2): 81-82.

[2] Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phospho-olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Electrochemical Society,1997,144 (4):1188-1194.