阻燃型氫氧化鎂表面改性及與PS復(fù)合效果研究

(鹽城工學(xué)院，江蘇鹽城 224051)

聚苯乙烯(PS)是一種用途十分廣泛的脆性塑料。然而PS耐熱性很低，極易燃燒，燃燒時產(chǎn)生大量有毒氣體。在PS樹脂中添加無鹵、低煙、低毒無機(jī)綠色阻燃材料是未來發(fā)展方向[1]，關(guān)鍵問題在于極性無機(jī)材料與非極性有機(jī)高分子材料相容性太差。氫氧化鎂分解時能釋放大量結(jié)晶水，吸收大量熱能，具有受熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒氣體、不腐蝕加工設(shè)備、成本低廉、來源廣泛等特點(diǎn)，是近年來被世界看好的新型環(huán)境友好的無機(jī)阻燃材料[2]。筆者選用硬脂酸對氫氧化鎂實(shí)施濕法表面改性，將改性后的氫氧化鎂加入到聚苯乙烯混煉制備無機(jī)阻燃型PS-Mg(OH)2復(fù)合功能材料，綜合測定和分析復(fù)合材料性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：精細(xì)氫氧化鎂(鹵水提取合成)[3]，聚苯乙烯，硬脂酸。

儀器及設(shè)備：DX-2000 X射線衍射儀，Nexus-670傅里葉紅外光譜儀，NTEZSCH STA449C熱分析儀，Quanta200型掃描電鏡，X(S)K-160雙輥筒煉塑機(jī)，立式塑膠成型機(jī)，SWP-160塑料粉碎機(jī)，HC-2氧指數(shù)測定儀，RGD-5B電子拉力試驗(yàn)機(jī)。

1.2 氫氧化鎂表面改性和復(fù)合材料制備

將一定量氫氧化鎂加入到蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的料漿。稱取一定量改性劑，用無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行超聲波分散。將氫氧化鎂料漿置于一定溫度的恒溫水浴鍋中，加入已經(jīng)分散好的改性劑，并不斷攪拌，反應(yīng)一定時間后抽濾、洗滌，并在105 ℃烘干，粉碎后得到改性氫氧化鎂樣品。

將改性氫氧化鎂與PS混煉(輥溫110 ℃±5 ℃)，將混煉好的樣片剪成適當(dāng)大小，投入破碎機(jī)破碎后注射成型，制成PS-Mg(OH)2復(fù)合材料。

1.3 材料表征及性能測試

采用XRD、SEM、FT-IR、TG-DSC等對改性樣品進(jìn)行微觀測試，分析改性機(jī)理及效果。對PS-Mg(OH)2復(fù)合阻燃材料進(jìn)行性能測試:通過SEM測試改性前后氫氧化鎂與PS樹脂基體復(fù)合狀態(tài)；利用氧指數(shù)儀測量PS樹脂氧指數(shù)(即阻燃性能)；利用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)測量PS樹脂抗拉強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性過程的微觀測試和機(jī)理分析

2.1.1 XRD分析和FT-IR分析

圖1為氫氧化鎂改性前后XRD譜圖。由圖1可以看出，改性前后氫氧化鎂衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，也沒有新的衍射峰出現(xiàn)，說明氫氧化鎂的晶體結(jié)構(gòu)沒有被破壞，沒有產(chǎn)生新相，改性僅僅發(fā)生在改性劑分子與氫氧化鎂顆粒界面，是改性劑分子包覆在氫氧化鎂的表面。

圖1氫氧化鎂改性前后XRD譜圖圖2氫氧化鎂改性前后紅外光譜圖

2.1.2 TG-DSC分析

圖3為改性前后氫氧化鎂的熱分析曲線。由圖3看出：改性前氫氧化鎂在396.3 ℃有一明顯吸熱峰，這是氫氧化鎂熱分解溫度；改性后氫氧化鎂在362.6 ℃和304.1 ℃處出現(xiàn)2個明顯的吸熱峰，經(jīng)測試362.6 ℃是氫氧化鎂熱分解溫度。推斷分解溫度下降的主要原因是,氫氧化鎂吸熱發(fā)生分解的本質(zhì)是O—H鍵斷裂，氫氧化鎂表面的氫與硬脂酸之間形成的化學(xué)鍵或氫鍵削弱了氫氧化鎂結(jié)構(gòu)中O—H鍵的鍵能，從而使得斷鍵的能量有所降低。304.1 ℃存在一個中等強(qiáng)度吸熱峰，推斷是由于吸附在氫氧化鎂表面的硬脂酸分解產(chǎn)生的[6]。

圖3 氫氧化鎂改性前后熱分析曲線(10 ℃/min)

2.1.3 SEM分析

圖4為改性前后氫氧化鎂SEM照片。由圖4看出：沒有經(jīng)過改性的氫氧化鎂顆粒為片狀，顆粒之間存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，相互堆積在一起，分散性能比較差，這主要是因?yàn)闅溲趸V的表面極性較強(qiáng)，顆粒之間可以通過氫鍵相互搭接在一起，宏觀上表現(xiàn)為粒子之間的團(tuán)聚，從而影響了粒子的分散性能；改性后的氫氧化鎂，顆粒之間沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒分布較為均勻，分散性顯著提高，原因是氫氧化鎂表面通過改性，吸附了硬脂酸根和有機(jī)基團(tuán)使得表面有機(jī)化，氫氧化鎂由“親水疏油”的表面結(jié)構(gòu)變?yōu)椤坝H油疏水”的表面結(jié)構(gòu)，從而避免了氫氧化鎂顆粒之間的團(tuán)聚，有效降低了表面能，氫氧化鎂的分散性能得到改善。

圖4 改性前后氫氧化鎂SEM照片

2.1.4 改性機(jī)理分析

基于上面分析推斷硬脂酸對氫氧化鎂的改性機(jī)理為硬脂酸分子與氫氧化鎂表面的羥基形成氫鍵而吸附在氫氧化鎂表面，可用下面的反應(yīng)式表示：

經(jīng)過硬脂酸改性的氫氧化鎂表面結(jié)合了有機(jī)基團(tuán)(—C17H35)而使表面有機(jī)化。此外，硬脂酸屬于弱酸，而氫氧化鎂呈現(xiàn)弱堿性，二者之間存在一定程度的酸堿反應(yīng)，通過紅外光譜也證實(shí)了二者之間存在一定的“弱酯化”反應(yīng)生成一定量的硬脂酸鎂。

2.2 PS-Mg(OH)2復(fù)合材料性能測試

2.2.1 SEM分析

圖5為改性前后氫氧化鎂與PS混煉制成復(fù)合材料脆斷面的SEM照片(氫氧化鎂添加量為PS質(zhì)量的60%)。由圖5可以看出：改性前氫氧化鎂在PS-Mg(OH)2中主要以明顯的團(tuán)聚體形式存在，且分布不均勻，與聚合物結(jié)合界面存在明顯的結(jié)構(gòu)缺陷；改性后氫氧化鎂在PS-Mg(OH)2中的分散性和相容性明顯改善，氫氧化鎂顆粒之間沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，氫氧化鎂顆粒與基體PS之間的界面邊緣模糊，彼此相容性更好。

圖5 改性前后氫氧化鎂制成PS-Mg(OH)2復(fù)合材料脆斷斷面SEM照片

2.2.2 阻燃性能和力學(xué)性能

圖6為PS-Mg(OH)2復(fù)合材料的氧指數(shù)和力學(xué)性能隨改性氫氧化鎂添加量的變化曲線。沒有添加氫氧化鎂的PS其OI只有19%左右，說明此時PS在空氣中很容易著火燃燒，屬于易燃材料；當(dāng)Mg(OH)2添加量在40%～60%時，復(fù)合材料的阻燃性能顯著提高(OI達(dá)到25%左右)；當(dāng)Mg(OH)2添加量在100%時，其OI達(dá)到28%，達(dá)到難燃級別。隨著氫氧化鎂填充量的增加，PS-Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈明顯的下降趨勢。當(dāng)氫氧化鎂添加量少于60%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度下降較緩；當(dāng)添加量超過60%時，材料的拉伸性能急劇惡化。因此，氫氧化鎂的添加量不宜超過60%。

圖6 氫氧化鎂添加量對PS-Mg(OH)2復(fù)合材料氧指數(shù)及力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

1)硬脂酸對氫氧化鎂的表面改性本質(zhì)上是一個化學(xué)吸附過程。改性后氫氧化鎂顆粒之間沒有明顯的相互黏附和團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性能明顯改善。

2)制備的PS-Mg(OH)2復(fù)合材料脆斷斷面，氫氧化鎂顆粒與PS基體之間界面邊緣模糊，彼此相容性好，氫氧化鎂顆粒之間沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

3)PS-Mg(OH)2復(fù)合材料的氧指數(shù)隨著Mg(OH)2添加量的增加而顯著提高，當(dāng)添加量達(dá)到40%～60%時，材料的氧指數(shù)達(dá)到25%。

4)當(dāng)氫氧化鎂添加量低于60%時，PS-Mg(OH)2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨氫氧化鎂摻量的增加緩慢降低，當(dāng)添加量超過60%時，材料的拉伸性能急劇惡化。

[1] 劉立華,張建揚(yáng),張連瑞,等.氫氧化鎂阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景展望[J].化工科技市場,2006,29(3):29-31.

[2] 門長青,徐曉楠.無機(jī)阻燃劑——?dú)溲趸V的發(fā)展現(xiàn)狀[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2004(5):59-61.

[3] 王路明.石灰鹵水法制備高純超細(xì)氧化鎂[J].海湖鹽與化工,2003,32(6):5-7,10.

[4] Hessel V,Detemple P,Geiger J F,et al.Low-temperature plasma treatment of magnesium stearate Langmuir-Blodgett films[J].Thin Solid Films,1996,286(1/2):241-251.

[5] 盧涌泉,鄧振華.實(shí)用紅外光譜解析[M].北京:電子工業(yè)出版社,1989.

[6] Jaw Kuen-Shan,Hsu Chung-King,Lee Jinn-Shinng.The thermal decomposition behaviors of stearic acid, paraffin wax and polyvinyl butyral[J].Thermochimica Acta,2001,367:165-168.