少量石灰石煅燒生成氧化鈣的活性分析*

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(南京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，南京 210009)

隨著中國(guó)水泥工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)水泥的質(zhì)量和能耗都提出了很高的要求。氧化鈣是碳酸鈣分解過(guò)程中重要的新生物相，氧化鈣的活性影響后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。目前，中國(guó)對(duì)石灰石的煅燒制度和石灰活性測(cè)試的研究比較成熟[1-2]，但這些煅燒制度中石灰石用量大、顆粒粗，與懸浮態(tài)下碳酸鈣分解過(guò)程差異較大，不適用于對(duì)水泥生產(chǎn)過(guò)程研究，直接進(jìn)行懸浮態(tài)的研究，從研究方法和檢測(cè)手段上難度都比較大，故筆者嘗試采用靜態(tài)方法模擬懸浮態(tài)，研究了少量樣品的煅燒過(guò)程，探討產(chǎn)物CaO活性的影響因素，了解制備高活性的氧化鈣與煅燒溫度、煅燒時(shí)間、物料質(zhì)量和粒徑大小之間的關(guān)系，為水泥生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法的確定

實(shí)驗(yàn)采用1～5 g的樣品和導(dǎo)熱系數(shù)較高的反應(yīng)器，盡量增加氣固相的接觸面積，以靜態(tài)煅燒過(guò)程去模擬懸浮態(tài)反應(yīng)過(guò)程。

1.2 樣品制備

選用白馬山石灰石，其中w(CaCO3)=88.38%、w(MgCO3)=1.76%，制成粒徑分別為60～70、70～80、80～90、90～100 μm的樣品，稱取一定質(zhì)量的樣品放在50 mL的坩堝內(nèi)，置于恒溫的高溫爐中快速煅燒。著重研究了煅燒溫度、煅燒時(shí)間、物料質(zhì)量及粒徑對(duì)氧化鈣活性的影響。

1.3 氧化鈣活性測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)采用的樣品質(zhì)量少，而目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中石灰活性檢測(cè)方法均針對(duì)工業(yè)檢測(cè)制定，樣品用量大，故筆者采用自行設(shè)計(jì)的小樣品量氧化鈣活性測(cè)試方法[3]，每次稱取0.5 g氧化鈣放入干燥的測(cè)試管中，加入4 mL純凈水，同時(shí)利用熱電偶采集溫度數(shù)據(jù)，選用10 s時(shí)溫升ΔT(℃)來(lái)表征氧化鈣的活性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 煅燒溫度對(duì)氧化鈣活性的影響

圖1為5 g、80～90 μm 的石灰石樣品煅燒40 min的條件下，不同煅燒溫度與氧化鈣活性的關(guān)系。由圖1可知，石灰石在900～960 ℃時(shí)，反應(yīng)活性維持在較高水平[ΔT=(74±1) ℃]。在此煅燒溫度范圍內(nèi)，當(dāng)煅燒溫度低時(shí)碳酸鈣分解不完全，雖然分解生成的氧化鈣活性并不低，但每次測(cè)量的樣品中氧化鈣的總含量較少，所以在水化反應(yīng)時(shí)體系總的溫升ΔT不高，檢測(cè)結(jié)果偏低。隨著煅燒溫度的提高，碳酸鈣分解率不斷增大，碳酸鈣能夠完全分解，氧化鈣活性檢測(cè)結(jié)果提高；當(dāng)煅燒溫度過(guò)高時(shí)氧化鈣過(guò)燒失活，氧化鈣活性度降低幅度較大。

圖1 不同煅燒溫度對(duì)CaO活性的影響

2.2 煅燒時(shí)間對(duì)氧化鈣活性的影響

圖2為5 g、80～90 μm 的石灰石樣品在900 ℃下煅燒時(shí)，不同煅燒時(shí)間與氧化鈣活性的關(guān)系。由圖2可知，在15～30 min時(shí)，煅燒時(shí)間短則碳酸鈣分解不完全，會(huì)出現(xiàn)生燒現(xiàn)象，導(dǎo)致生成CaO總量少，檢測(cè)結(jié)果偏低；在30～45 min時(shí)，碳酸鈣分解率提高，檢測(cè)結(jié)果ΔT增大；煅燒時(shí)間>45 min時(shí)，碳酸鈣過(guò)燒，CaO晶體發(fā)育逐漸完全，活性度略有下降。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中小粒徑的碳酸鈣煅燒時(shí)間為30～45 min時(shí)，產(chǎn)物CaO活性較高[(74±1) ℃]。

圖2 不同煅燒時(shí)間對(duì)CaO活性的影響

2.3 不同物料質(zhì)量對(duì)氧化鈣活性的影響

圖3為在900 ℃下煅燒不同質(zhì)量的石灰石和CaO活性的關(guān)系。由圖3可知，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，CaO活性均呈先增大后減小的趨勢(shì)。但物料質(zhì)量不同，氧化鈣活性最大值出現(xiàn)的時(shí)間存在明顯差異。物料質(zhì)量越少，碳酸鈣就會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)全部分解；時(shí)間稍長(zhǎng)就會(huì)引起過(guò)燒，使CaO失活。實(shí)驗(yàn)表明，煅燒1 g石灰石的分解反應(yīng)最快，所需時(shí)間最短，最佳煅燒時(shí)間是8 min，活性ΔT=71.74 ℃。

a—4 g；b—3 g；c—2 g；d—1 g

不同質(zhì)量的石灰石在反應(yīng)器中物料層厚度不一樣，其反應(yīng)時(shí)傳熱傳質(zhì)的阻力也不同，從而引起煅燒分解時(shí)間上的巨大差異。將物料盡量平鋪于反應(yīng)器底部，可增加氣固相的接觸面積。物料質(zhì)量越少，反應(yīng)器底部的堆積層越薄，與懸浮狀態(tài)越接近，但物料質(zhì)量減少會(huì)受到檢測(cè)方法的限制，實(shí)驗(yàn)中已無(wú)法降到1 g以下，和真正的懸浮態(tài)相比還是有很大的差距，但實(shí)驗(yàn)所得一些基本規(guī)律仍具有參考價(jià)值。

2.4 粒徑對(duì)氧化鈣活性影響

將粒徑為60～70、70～80、80～90、90～100 μm的石灰石，烘干后分別稱取1 g碳酸鈣在900 ℃下煅燒8 min。圖4為不同粒徑石灰石與CaO活性的關(guān)系。由圖4可知，粒徑在70～80 μm時(shí)，煅燒得到CaO的ΔT最大，為73.92 ℃。粒徑小于80 μm的碳酸鈣雖然分解完全，但CaO晶體在相同時(shí)間和高溫狀態(tài)下，晶核更易發(fā)育完整，進(jìn)而發(fā)生過(guò)燒、死燒，導(dǎo)致氧化鈣活性降低。粒徑為60～70 μm的碳酸鈣煅燒出的CaO活性也比較高(72.49 ℃)，略微出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象。相反，較大粒徑的碳酸鈣容易出現(xiàn)生燒，分解率很低，活性度檢測(cè)結(jié)果偏低。

1—60～70 μm；2—70～80 μm；3—80～90 μm；4—90～100 μm

小粒徑的石灰石在煅燒時(shí)，熱量很容易傳到顆粒中心，促進(jìn)其分解和CaO活性的升高，但溫度過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速度變快，使CaO較快失去活性。分解爐中碳酸鈣分解反應(yīng)不需要太高溫度，一般在900 ℃左右，且在很短的時(shí)間內(nèi)就可以完成分解。而大顆粒的CaCO3分解需要更長(zhǎng)煅燒時(shí)間和更高的煅燒溫度。因此，大粒徑石灰石不利于提高生產(chǎn)效率和降低能耗。目前已研究的煅燒制度中，由于原料石灰石的粒度一般大于1 mm，煅燒溫度在1 000 ℃以上，煅燒出的活性CaO的粒徑也較大[4]，不適用于水泥生產(chǎn)過(guò)程中分解爐內(nèi)的實(shí)際情況。

從圖4中還可看出，取得最高活性的試樣粒徑是70～80 μm，而非60～70 μm，。說(shuō)明在堆積狀態(tài)下，物料顆粒較細(xì)時(shí)物料之間的空隙減小，對(duì)傳質(zhì)過(guò)程反而不利，但粒徑在一定范圍內(nèi)(80～90 μm和90～100 μm)變化對(duì)活性影響并不大。由以上實(shí)驗(yàn)推測(cè)懸浮狀態(tài)下，由于傳熱傳質(zhì)條件優(yōu)于靜態(tài)，對(duì)應(yīng)最高活性出現(xiàn)時(shí)間最短的物料顆粒應(yīng)小于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但如果處于濃相的流化反應(yīng)器中，物料有可能出現(xiàn)結(jié)團(tuán)等情況，且不是處于窄篩分范圍，故情況可能會(huì)比較復(fù)雜。

2.5 煅燒時(shí)CO2對(duì)氧化鈣活性度影響

CaCO3分解時(shí),由于有CO2氣體產(chǎn)生,并從顆粒中釋放出來(lái)，使得CaO晶體形成疏散多孔的多晶結(jié)構(gòu)，晶體表面存在大量的缺陷，CaO反應(yīng)活化能降低，其活性大大增加，但是隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體慢慢發(fā)育完全，從而導(dǎo)致氧化鈣的活性降低。

圖5為不同煅燒時(shí)間下煅燒石灰石的重復(fù)實(shí)驗(yàn)曲線。由圖5可見(jiàn)，5 g石灰石在900 ℃下煅燒，經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，在35 min時(shí)氧化鈣活性突然變低，然后升高。碳酸鈣的分解過(guò)程是可逆反應(yīng)過(guò)程，根據(jù)系統(tǒng)溫度和周圍介質(zhì)中CO2分壓不同，反應(yīng)可向任何一個(gè)方向進(jìn)行。為保證CaCO3完全分解，必須保持適當(dāng)高的反應(yīng)熱量，并降低周圍介質(zhì)中CO2的分壓。由于實(shí)驗(yàn)溫度一定，且在相對(duì)小的空間中進(jìn)行，當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)35 min時(shí)，分解反應(yīng)加速，CO2濃度在物料表面急劇增大，CO2平衡分壓也變大，分解反應(yīng)所需溫度變高，此時(shí)的分解速率變慢，同時(shí)伴隨著生成碳酸鈣的逆反應(yīng)，使得氧化鈣活性降低。因此在靜態(tài)煅燒時(shí)，盡量保證體系內(nèi)的CO2能夠及時(shí)排出，促進(jìn)分解反應(yīng)快速進(jìn)行，這樣有利于CaO活性的提高。而懸浮態(tài)煅燒條件下，CO2能夠迅速分離出顆粒表面，這一點(diǎn)比靜態(tài)煅燒更有優(yōu)勢(shì)。

圖5 不同煅燒時(shí)間下煅燒石灰石的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)通過(guò)煅燒5 g、粒徑為80～90 μm的石灰石，煅燒溫度控制在900～960 ℃、煅燒時(shí)間為40～45 min時(shí)，CaO活性ΔT比較高。2)一定的靜態(tài)煅燒溫度下，隨著物料質(zhì)量的減少，所需煅燒時(shí)間大幅縮短，這與物料在坩堝中堆積狀態(tài)和石灰石粒徑有關(guān)，其中煅燒1 g石灰石，煅燒時(shí)間僅需8 min，CaO活性ΔT=71.74 ℃。而在懸浮態(tài)下石灰石稀散，可以推測(cè)CaCO3分解得更快，煅燒時(shí)間更短，熱量損耗低。3)在靜態(tài)煅燒時(shí)石灰石顆粒表面CO2濃度對(duì)分解反應(yīng)有一定影響，而在懸浮態(tài)時(shí)CO2擴(kuò)散較快。所以將物料均勻平鋪反應(yīng)器底部，及時(shí)排出物料表面CO2，有利于生成疏松多孔的CaO，也有利于分解反應(yīng)快速進(jìn)行，更接近懸浮態(tài)反應(yīng)過(guò)程。

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