氟硅酸、硼酸制備氟硼酸鉀工藝研究

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454191)

氟硼酸鉀用途廣泛，主要用于熱銅焊的助熔劑；鋁鎂澆鑄生產(chǎn)含硼合金的原料；在用樹(shù)脂作磨料粘合劑的重型磨輪中用作填充料；在熔接和熔合銀、金、不銹鋼時(shí)，能提凈輕金屬的渣滓；制三氟化硼和其他氟鹽的原料；也用于電化學(xué)過(guò)程和試劑[1]。氟硼酸鉀市場(chǎng)需求量大致在2萬(wàn)～5萬(wàn)t/a，使用氟硼酸鉀的相關(guān)產(chǎn)業(yè)規(guī)模穩(wěn)定，對(duì)氟硼酸鉀的需求穩(wěn)中有升，氟硼酸鉀的市場(chǎng)前景看好。國(guó)內(nèi)氟硼酸鉀生產(chǎn)廠家多使用傳統(tǒng)工藝氫氟酸法，而生產(chǎn)原料氫氟酸目前主要來(lái)源于戰(zhàn)略資源螢石。隨著低碳經(jīng)濟(jì)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，氟化工行業(yè)提倡氟資源再利用和利用低品位氟資源，達(dá)到從源頭節(jié)約戰(zhàn)略資源螢石的目的。利用氟硅酸溶液和硼酸為原料，生產(chǎn)氟硼酸鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑的工藝路線，能很好地將氟硅酸溶液得以利用，該工藝原料價(jià)格比較低，產(chǎn)品附加值高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。氟硅酸主要來(lái)源于磷肥副產(chǎn)及無(wú)水氫氟酸副產(chǎn)。磷肥生產(chǎn)所用磷礦目前已探明具有開(kāi)采價(jià)值的含氟約8億～14億t(相當(dāng)于螢石16億～28億t)，也就是副產(chǎn)氟硅酸(100%)10億～18億t； 2009年，全球氫氟酸總產(chǎn)量約2 440萬(wàn)t，中國(guó)約195萬(wàn)t，而1 t氫氟酸約副產(chǎn)氟硅酸(100%)25 kg，國(guó)內(nèi)約合副產(chǎn)氟硅酸5萬(wàn)t。而大多數(shù)企業(yè)將氟硅酸用來(lái)生產(chǎn)氟硅酸鈉——市場(chǎng)上售價(jià)較低的氟鹽產(chǎn)品。隨著磷肥化工的發(fā)展，氟硅酸鈉的產(chǎn)量越來(lái)越大，供大于求的態(tài)勢(shì)越來(lái)越嚴(yán)重，價(jià)格越來(lái)越低，將氟硅酸轉(zhuǎn)化為氟硅酸鈉來(lái)實(shí)現(xiàn)氟回收利用的方法是不夠經(jīng)濟(jì)和有效的[2]。如何開(kāi)發(fā)利用這些低附加值的含氟產(chǎn)物是制約當(dāng)今氟化工發(fā)展的瓶頸。利用低附加值的氟硅酸和硼酸反應(yīng)生成高附加值的氟硼酸鉀，可以提高經(jīng)濟(jì)效益，緩解氟化工行業(yè)的環(huán)保壓力，促使氟化工行業(yè)健康發(fā)展。

1 反應(yīng)原理

利用氟硅酸中的氟與硼酸反應(yīng)生成氟硼酸和白炭黑，而氟硼酸與鉀化合物(以氯化鉀為例)反應(yīng)生成氟硼酸鉀。主要反應(yīng)方程式如下：

2 工藝研究

2.1 工藝流程

氟硅酸、硼酸制氟硼酸鉀工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。具體步驟如下：1)將氟硅酸稀釋至25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與硼酸按一定配比在75～85 ℃下密閉反應(yīng)2.5～3 h。2)反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾洗滌，濾液為氟硼酸溶液。濾餅用層次水逐級(jí)提濃洗滌，濾餅洗滌干凈后干燥即得白炭黑產(chǎn)品。3)將上述所得清亮透徹的氟硼酸溶液中均勻加入一定量的氯化鉀，合成反應(yīng)0.5～1 h。4)充分反應(yīng)后將料漿過(guò)濾，濾液用于制備氯化鈣或外賣；將濾餅洗滌干凈后即為氟硼酸鉀軟膏。5)將氟硼酸鉀軟膏在100～120 ℃下干燥2～5 h即得氟硼酸鉀產(chǎn)品。

圖1氟硅酸、硼酸制氟硼酸鉀工藝流程

2.2 工藝特點(diǎn)

1)采用磷肥生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物或氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)物——氟硅酸為主要原料，有效地解決了氟硅酸的開(kāi)發(fā)問(wèn)題，既能基本消除磷肥生產(chǎn)中氟的污染，又能為磷肥企業(yè)獲取較大的經(jīng)濟(jì)效益，還能節(jié)約國(guó)家寶貴的螢石資源，有著較大的意義。2)本工藝生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生二次污染，生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物硅渣經(jīng)優(yōu)化工藝條件后可制得優(yōu)質(zhì)白炭黑，應(yīng)用廣泛。濾液含一定濃度的鹽酸，可用于生產(chǎn)氯化鈣產(chǎn)品，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 工藝控制

1)氟硅酸與硼酸反應(yīng)，溫度高，反應(yīng)時(shí)間短；溫度低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況綜合考慮，確定氟硅酸與硼酸反應(yīng)時(shí)溫度為75～85 ℃，時(shí)間為2.5～3 h，在此情況下，氟、硼轉(zhuǎn)化率較高。2)氟硅酸與硼酸的配比對(duì)成本有很大影響，兩者配比為理論量時(shí)，成本最低。3)采用密閉反應(yīng)，是因?yàn)榉杷崤c硼酸反應(yīng)時(shí)，硼隨水蒸氣會(huì)揮發(fā)一部分。4)氯化鉀過(guò)量，多余的氯化鉀存在于母液中，造成浪費(fèi)，致使成本過(guò)高；氯化鉀不夠，氟硼酸轉(zhuǎn)化率不高，所以氯化鉀按理論量加入為最好。

3 主要設(shè)備

工藝流程可分為氟硼酸制備工段、白炭黑制備工段、氟硼酸鉀制備工段、濾液再利用工段。

1)氟硼酸制備工段 氟硼酸制備工段的主要設(shè)備包括反應(yīng)裝置(鋼襯石墨貯槽)、過(guò)濾設(shè)備——廂式壓濾機(jī)，濾板材質(zhì)為增強(qiáng)聚丙烯，濾板采用國(guó)外進(jìn)口，過(guò)濾效果好，操作周期短，操作環(huán)境好。

2)白炭黑制備工段 白炭黑制備工段的主要設(shè)備包括干燥裝置(閃蒸或噴霧)，過(guò)濾設(shè)備——采用Outotec Larox公司的自動(dòng)立式壓濾機(jī)，該設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)如下：卓越的脫水效率，經(jīng)普通壓濾機(jī)過(guò)濾后的白炭黑軟膏水分為85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而該設(shè)備過(guò)濾后的白炭黑軟膏水分僅為70%，減少了干燥成本；提高產(chǎn)品質(zhì)量和一致性；全自動(dòng)卸餅；低能耗；可靠性好；降低生命周期內(nèi)的生產(chǎn)成本；提高安全、健康和環(huán)保性能。

3)氟硼酸鉀制備工段 氟硼酸鉀制備工段的主要設(shè)備為虹吸刮刀離心機(jī)，該離心機(jī)與同規(guī)格的臥式刮刀離心機(jī)相比較，具有如下特點(diǎn)：由于過(guò)濾推動(dòng)力大，縮短了分離時(shí)間，單位時(shí)間的生產(chǎn)能力可以提高50%以上，而且顯著降低了氟硼酸鉀的含濕量；過(guò)濾速度可任意調(diào)節(jié)，使物料能均布在過(guò)濾介質(zhì)上，大大減小了震動(dòng)和噪音；普通離心機(jī)過(guò)濾后的氟硼酸鉀軟膏水分達(dá)8%，而經(jīng)該離心機(jī)過(guò)濾后的軟膏水分可達(dá)5%；采用液壓系統(tǒng)進(jìn)行自動(dòng)控制，使操作更加穩(wěn)定可靠；具有體積小、效率高、壽命長(zhǎng)、調(diào)整維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。

4)濾液回收工段 濾液回收工段的裝置主要有濃縮設(shè)備(蒸發(fā)器及濃縮鍋)和干燥設(shè)備(氣流干燥機(jī))等。

4 產(chǎn)品結(jié)果分析

白炭黑指標(biāo)：主含量為93.61%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，灼燒減量為6.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，吸油值為2.5 cm3/g，水分為1.54%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此產(chǎn)品可用于填充劑。

氟硼酸鉀質(zhì)量及氟、硼、鉀的收率如表1所示。

表1 氟硼酸鉀質(zhì)量及氟、硼、鉀的收率

5 產(chǎn)品成本對(duì)比

氟硅酸與硼酸反應(yīng)生成1 t氟硼酸鉀所需成本(白炭黑0.35 t，不計(jì)入成本計(jì)算)，以下成本價(jià)格為除稅價(jià)。氟硅酸(100%)0.936 t，單價(jià)2 000元，金額為1 872元；硼酸0.605 t，單價(jià)5 640元，金額為3 412.2元；氯化鉀0.726 t，單價(jià)3 200元，金額為2 323.2元；合計(jì)成本為7 607.4元。

氫氟酸、硼砂反應(yīng)生成1 t氟硼酸鉀所需成本，以下成本價(jià)格為除稅價(jià)。30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氟酸2.73 t，單價(jià)2 500元，金額為6 825元；97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鉀0.80 t，單價(jià)3 200元，金額為2 560元；95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硼砂0.85 t，單價(jià)2 650元，金額為2 252.5元；合計(jì)成本為11 637.5元。經(jīng)對(duì)比可以看出：兩種工藝成本相差4 030.1元。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，氟硅酸法制氟硼酸鉀無(wú)論從工藝上、成本上、環(huán)保上都比氫氟酸法制氟硼酸鉀具有優(yōu)越性，而且該工藝將磷肥行業(yè)副產(chǎn)及氫氟酸副產(chǎn)的氟硅酸中的硅很方便、經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化成白炭黑，不但充分利用了資源，而且較大幅度地提升了回收利用的價(jià)值。本工藝的開(kāi)發(fā)，既能基本消除磷肥生產(chǎn)中氟的污染，又能為磷肥企業(yè)獲取較大的經(jīng)濟(jì)效益，還能節(jié)約寶貴的螢石資源，有著較大的意義。該工藝實(shí)現(xiàn)了環(huán)保效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的協(xié)調(diào)發(fā)展。

[1] 胡偉．氟化工生產(chǎn)技術(shù)(上)[M]．北京：科學(xué)出版社，2010.

[2] 夏立克．磷肥生產(chǎn)中的氟回收[J]．磷肥與復(fù)肥，2005(5)：61-67.