針狀氧化鋅晶須的銀納米顆粒修飾及其表征

，，

(1.同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海 200092；2.東華理工大學(xué)材料科學(xué)與工程系)

ZnO具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)和生物等多種性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、紡織、化工、電子等行業(yè)。納米ZnO由于具有比表面積大、化學(xué)活性高、產(chǎn)品粒度為納米級(jí)等特點(diǎn)，使得其在電、磁、化學(xué)、光、敏感等方面達(dá)到了傳統(tǒng)ZnO所無(wú)法達(dá)到的新特性和新用途，是一種新型的功能性納米材料[1]。正是由于納米ZnO表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)異特性，使得人們?cè)谶@一領(lǐng)域的研究層出不窮。一些學(xué)者[2-4]合成了具有不同形貌的單一氧化鋅，也有學(xué)者進(jìn)行了摻雜和納米結(jié)構(gòu)的組裝研究[5-7]。如前所述，納米氧化鋅由于具有新特性和新用途，所以有學(xué)者在研究制備的同時(shí)還進(jìn)行了相關(guān)性能的研究[8-9]。納米氧化鋅制備方法很多，微乳液法具有操作簡(jiǎn)單、粒徑可控、生成粒子的尺寸比較均勻等優(yōu)點(diǎn)，有學(xué)者及時(shí)進(jìn)行了總結(jié)[10]。筆者[11-14]在前期工作中分別研究了添加劑、溫度、堿源等對(duì)水熱法制備氧化鋅形貌的影響，并得到了多種形貌的納米氧化鋅。但是，盡管人們采用不同方法制備了多種形貌的氧化鋅納米材料，但其本身還是不能滿足各種類型反應(yīng)的要求。比如當(dāng)其作為光催化材料時(shí)，由于光生電子與空穴的快速?gòu)?fù)合會(huì)降低它的催化性能。因此，人們研究了一些方法以制備貴金屬納米顆粒與氧化鋅的復(fù)合材料來(lái)增強(qiáng)氧化鋅的催化性能[15-16]。筆者利用簡(jiǎn)單化學(xué)原料借助表面活性劑在較低的水熱條件下制備了針狀氧化鋅晶須，以此為基體，在常溫下利用機(jī)械攪拌和葡萄糖還原Ag+的方法制備了銀納米顆粒修飾氧化鋅晶須(Ag NPs/ZnO)復(fù)合材料。借助現(xiàn)代材料表征儀器對(duì)所得氧化鋅晶須和銀修飾氧化鋅晶須進(jìn)行了表征。這一復(fù)合材料制備方法工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)，適合于更大規(guī)模的制備。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 針狀氧化鋅晶須的制備

將0.595 g水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、1.60 g氫氧化鈉(NaOH)和0.232 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶解在40 mL去離子水中，攪拌約30 min，然后轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，外加不銹鋼保護(hù)裝置，在100 ℃下保溫15 h。反應(yīng)完成后自然冷卻，將所得產(chǎn)物用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇洗滌多次，最后保存于無(wú)水乙醇中，待表征。

1.2 銀納米顆粒修飾氧化鋅晶須的制備

稱取20 mg制備的氧化鋅烘干樣品，分散于10 mL去離子水中，加入1 mL濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液和1 mL濃度為0.5 mol/L的葡萄糖溶液，常溫下磁力攪拌4 h。將所得產(chǎn)物用去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇離心洗滌，最后保存于無(wú)水乙醇中，待表征。

1.3 產(chǎn)物表征

采用Philips MRD3710型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，工作條件：Cu靶，電流20 mA，電壓40 kV，掃描速度5(°)/min，步長(zhǎng)0.02°。采用JEOLJSM5900-LV型掃描電鏡和JEOL JEM-2010型透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察。用Agilent 8453紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)表征

對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，如圖1所示。從圖1可以看出：所得產(chǎn)物為氧化鋅，對(duì)應(yīng)PDF卡片為36-1451，各衍射峰尖銳，結(jié)晶性完好；經(jīng)過(guò)銀修飾的氧化鋅部分晶面的衍射峰減弱，出現(xiàn)了銀的衍射峰，分別在約38、44、64o處，所對(duì)應(yīng)的PDF卡片為65-2871。X射線衍射譜圖不能證明銀附著在氧化鋅表面，至少表明已經(jīng)有銀存在于體系中。

圖1兩種產(chǎn)物XRD譜圖

2.2 產(chǎn)物的形貌表征

沒(méi)有經(jīng)過(guò)修飾的氧化鋅和經(jīng)過(guò)銀修飾的氧化鋅SEM和TEM照片見(jiàn)圖2和圖3。由圖2和圖3可知：沒(méi)有經(jīng)過(guò)修飾的氧化鋅表面非常平滑，是一種針狀的納米晶須，其顯著特點(diǎn)是晶須無(wú)論長(zhǎng)短粗細(xì)，都具有一頭尖一頭鈍的針狀形貌，納米晶須的平均長(zhǎng)度約為3 μm，平均直徑約為130 nm，長(zhǎng)徑比為25左右；經(jīng)過(guò)銀修飾的氧化鋅表面明顯有小顆粒負(fù)載，變得粗糙不平。結(jié)合XRD表征結(jié)果，可以判斷表面負(fù)載的顆粒是還原所得到的銀。掃描電鏡照片和透射電鏡照片都表明，在氧化鋅晶須周圍沒(méi)有散落的銀顆粒，氧化鋅和銀比較好地結(jié)合在一起，說(shuō)明兩者之間存在一定的作用力，這為復(fù)合材料的使用提供了保證。

ZnO Ag NPs/ZnO

圖2氧化鋅和載銀氧化鋅SEM照片

ZnO Ag NPs/ZnO

圖3氧化鋅和載銀氧化鋅TEM照片

2.3 產(chǎn)物的光學(xué)性能

對(duì)氧化鋅和載銀氧化鋅進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，兩種產(chǎn)物的譜

圖4氧化鋅和載銀氧化鋅紫外可見(jiàn)吸收光譜圖

圖有所區(qū)別，載銀氧化鋅在300～350 nm有一個(gè)“凹陷”，有可能是由于銀顆粒的存在所致，這與XRD和SEM、TEM結(jié)果相一致，證明了有銀的存在。

2.4 討論

前期研究[11]表明，當(dāng)n(OH-)/n(Zn2+)提高到8時(shí)所得產(chǎn)品為氧化鋅納米棒。在本研究中，n(OH-)/n(Zn2+)約為20，也就是說(shuō)，OH-的濃度遠(yuǎn)高于Zn2+的濃度。Li Ping等[2]探討了氧化鋅的生長(zhǎng)機(jī)制，并表示當(dāng)n(Zn2+)/n(OH-)<1∶10時(shí)在室溫下得到的僅僅是澄清溶液。而本研究采用了100 ℃的密閉水熱環(huán)境，成功制備了針狀氧化鋅納米晶須。其生長(zhǎng)機(jī)制可認(rèn)為如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

上述過(guò)程簡(jiǎn)單概括為圖5中的1步驟。對(duì)于銀修飾的氧化鋅的形成，可以表示為圖5中的2步驟。在這一過(guò)程中，葡萄糖與銀離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所生成的銀附著在氧化鋅晶須上。由于所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)了多次的水溶液、丙酮溶液和乙醇溶液的超聲分散，銀粒子依然附著在氧化鋅上，可見(jiàn)銀與氧化鋅之間的作用力是比較強(qiáng)的，這為復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用提供了保障。

圖5氧化鋅和銀修飾氧化鋅形成的簡(jiǎn)單示意圖

3 結(jié)論

在參考有關(guān)文獻(xiàn)及前期研究基礎(chǔ)上，以水合硝酸鋅和氫氧化鈉為主要原料，通過(guò)進(jìn)一步降低水熱反應(yīng)溫度和使用十二烷基苯磺酸鈉作為添加劑，成功制備了針狀氧化鋅納米晶須。以該氧化鋅為基體，葡萄糖為還原劑，通過(guò)磁力攪拌的方式將溶液中的銀離子還原為銀顆粒修飾氧化鋅。XRD、SEM、TEM、UV-vis等表征結(jié)果表明，銀和氧化鋅之間有較強(qiáng)的作用力，銀納米顆粒比較牢固地附著在氧化鋅表面，沒(méi)有散落在周圍。這為銀/氧化鋅復(fù)合材料的應(yīng)用提供了保障。

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